[发明专利]一种用于钠离子电池的多孔立方ZnSnO3@石墨烯负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于钠离子电池的多孔立方ZnSnO₃石墨烯负极材料及其制备方法，属于储能材料和钠离子电池技术领域。

背景技术

由于钠资源分布广泛，储量丰富，地壳丰度约为2.74％，原材料成本低，而且钠与锂为同一主族元素，化学性质相近，因此钠离子电池被认为是极具应用前景的二次电池，在未来有可能取代锂离子电池，目前已经成为绿色能源领域的研究热点和重点。在钠离子电池科研探索中，由于锂离子电池中较成熟的石墨负极、硅/碳负极无法进行有效的储钠，因此探索一种低成本、高性能的负极材料成为钠离子电池研究的重点。其中金属氧化物由于具有低成本和高理论比容量的特点，成为一个重要的探索方向。另外，作为钠离子电池，由于Sn在储钠过程中具有活性，可以与Na形成合金化(Na₁₅Sn₄)，因此Sn作为钠离子电池的负极材料应用较多，但Sn与钠的合金化过程中容易导致的体积变化，材料的结构不稳定。材料本身的循环性能差。

发明内容

本发明的目的提供一种具有较高的储钠容量、长的循环寿命、优异的倍率性能以及成本低廉的负极材料及其制备方法；同时，本发明提供的制备方法具有操作简单，环境友好，能耗低、成本低、易工业规模生产的特点。

作为钠离子电池负极材料的制备过程中，由于氧化锌(ZnO)是一种典型的金属氧化物，Zn在钠离子电池中不具活性，不参与Na的合金化，因此ZnO的储钠比容量在金属氧化物中并不突出，因而，本领域的技术人员并没有去考虑ZnO在钠离子电池中的探索应用。但发明人转换思路，利用Zn的不具活性的特点使得它在脱嵌钠过程中作为一种优异的成本低廉的缓冲基质，有效的抑制Sn与钠的合金化过程中容易导致的体积变化，使得材料的结构稳定。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现，包括多孔立方ZnSnO₃的制备和石墨烯的包覆两个步骤：

步骤(1)：锌盐与锡盐分别溶解在溶液中，将两种溶液混合，在10～80℃温度下磁力搅拌6～24h后，离心干燥，将干燥后的产物在空气气氛下煅烧2～4h，煅烧温度为400～650℃，得到多孔立方状的ZnSnO₃；

步骤(2)：将ZnSnO₃超声分散在溶剂中，加入表面处理剂后在10～50℃下磁力搅拌后，再加入预分散的氧化石墨烯水溶液继续搅拌2～8h，搅拌结束后离心干燥，在惰性气氛下进行热处理2～4h，热处理温度为400～650℃，得到ZnSnO₃rGO复合材料；所述步骤(2)中的表面处理剂为十六烷基三甲基溴化铵、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。

另外，发明人在制备过程中惊喜且意外的发现，通过本发明的步骤(1)磁力搅拌及空气煅烧条件的综合控制，制备得到的ZnSnO₃为多孔立方体结构，这结构形貌也更加用利于材料本身的脱嵌钠及材料的稳定。同时，发明人进一步研究发现，若磁力搅拌时间少于6小时，则会影响产物的产量。另外，本发明优选方案步骤(1)中磁力搅拌为20～60℃下搅拌8～12h。搅拌时间大于12h则产物产量增加有限。

所述锌盐为六水合硝酸锌、无水氯化锌、七水硫酸锌中的一种或几种。

所述锡盐为五水四氯化锡、三水合锡酸钠、三水合锡酸钾中的一种或几种。

本发明中锌盐、锡盐的摩尔量相等。优选形成50～500mmol/L的浓度的锌盐、锡盐溶液。

所述步骤(2)中分散溶剂为去离子水、无水乙醇、二甲基甲酰胺中的一种或几种。

所述步骤(2)中的特定表面处理剂为十六烷基三甲基溴化铵添加量为5～10mg/ml，、3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷的添加量为1～3ml/100ml。

所述添加的氧化石墨水溶液浓度为0.5～3mg/ml。

本发明的用于钠离子电池的ZnSnO₃rGO负极材料的制备方法还包括以下优选方案：

优选步骤(1)中锌盐和锡盐的溶液浓度为80～200mmol/L。

优选步骤(1)和(2)中的煅烧和热处理温度为500～600℃。优选的升温速率为4～6℃/min。

优选步骤(2)中加入表面处理剂后磁力搅拌10～18h。

优选步骤(2)中氧化石墨烯水溶液浓度为0.5～3mg/ml，特别优选为1～2mg/ml，加入氧化石墨烯后搅拌时间为4～6h。