[发明专利]甘油氢解制备1;3-丙二醇的蛋壳型催化剂及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种用于由甘油制备1,3‑丙二醇的蛋壳型金属催化剂及其制备方法和应用。活性组分分布在载体表层的蛋壳型结构的催化剂是使用不同疏水程度的前驱体浸渍溶液浸渍在硅烷化处理的疏水性载体上得到的。以催化剂重量百分比为基准，其组成是：铱元素的重量含量是0.1～10％，铼元素的重量含量是0.1～10％，硅烷化硅胶的重量含量是80～99.8％。该类催化剂制备方法可以调控壳层的厚度，提高活性组分的利用效率，它在100～200℃、2～12MPa氢气压力的水热条件下，得到较高的甘油的转化率和1,3‑丙二醇收率，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种用于甘油氢解生成1,3-丙二醇的催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇反应中的应用。

背景技术

从环境角度看，甘油作为一种生物质衍生物，和生产化石能源衍生化学品进程相比，它的转化几乎不会给环境带来影响。从经济角度来看，甘油是从动植物脂肪生产生物柴油的副产品，世界各地的生物柴油生产能力的快速扩张，将会引起甘油过剩的状况。由于生物柴油生产的扩大将引起甘油价格下降，从而使甘油成为极具吸引力的精细化学品合成材料。甘油可以通过不同的途径转化为其他化学品或中间体，如氧化、重整、醚化、脱水及氢解。在这些转化途径中，甘油氢解是一种非常有前途的反应途径，甘油氢解的主要产品1,3-丙二醇作为对苯二甲酸乙二醇酯的单体是极具有经济价值的。目前，1,3-丙二醇的合成方法主要是：环氧乙烷羰基化加氢法、丙烯醛水合加氢法和微生物发酵法及甘油氢解法。

中国专利CN96198050.8公开了一种环氧乙烷羰基化加氢生成1,3丙二醇的方法，和合成气在催化剂存在下与环氧乙烷反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂的作用下，反应生成1，3－丙二醇。中国专利CN93114516.3公开了一种丙烯酸水合加氢法生成1,3-丙二醇的技术，首先甘油在催化剂作用下脱水生成丙烯醛，丙烯醛经水合反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化作用下，反应生成1,3-丙二醇。这两种方法工艺繁琐且反应条件苛刻，存在较大的环境污染问题。

文献(Appl.Microbiol.Biothechnol.1995,16,79-80)报道了一种甘油可以由枸橼酸杆菌属,克雷伯氏菌和梭状芽胞杆菌菌株转化生成1,3-丙二醇的方法。但该方法生产效率较低。

文献(Appl.catal.A:Gen.2012,433-434,128-134)报道了一种甘油在在Ir-ReO_x/SiO₂催化剂和固体酸共催化剂的共同作用下于反应釜中进行氢解的实验。当共催化剂为HZSM-5时，1,3-丙二醇收率最高可达到33％。

蛋壳型催化剂是一种活性位点位于外表面的球状催化剂。蛋壳型催化剂广泛应用于许多反应中，例如选择性加氢、甲烷部分氧化、加氢脱硫、F-T合成等。工业固定床反应器通常使用球状催化剂，来保持可接受的压力梯度，但均一的催化剂有时会限制传质和传热，导致产生热点或者过度反应生成副产物，从而降低催化剂的反应性能。蛋壳型催化剂则可以解决这些问题。

利用多相催化体系催化甘油氢解反应是一个工艺简单、原料易得的方式，符合绿色化学要求。本发明使用蛋壳型铱铼体系催化剂，在高浓度的甘油水溶液中氢解甘油制1,3-丙二醇，可以得到较高的甘油转化率及1,3-丙二醇收率，催化剂稳定性也有所提高，具有极大的市场价值和工业化前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的蛋壳型催化剂。

本发明的又一目的是提供上述催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，组成为Ir、Re以及SiO₂载体，Ir、Re组分在载体上为非均匀的蛋壳型分布，如附图1所示，金属在催化剂颗粒外层。