[发明专利]一种自乳化全氟聚醚单体的制备及利用其合成含氟细乳液的应用

说明书

技术领域

本发明涉及全氟聚醚单体领域，确切地说是一种自乳化全氟聚醚单体的制备及利用其合成含氟细乳液的应用。

背景技术

目前市场上主要的含氟乳液采用的含氟单体多为氟烷基类单体为主，长链氟烷基类化合物存在累积毒性高和生物难降解等缺点，全球许多环保组织已经呼吁停止或限制全氟烷基类化合物的使用，因此合成一种新型环保的全氟单体很有必要；另一方面常规乳液聚合，因全氟单体与其他共聚单体相容性差，同时在水相中迁移速度慢，容易出现预乳化难、共聚效率低和乳液不稳定等问题，一般需要加入有机溶剂助溶或加入长链氟碳表面活性剂，这两种物质同样存在一定的环保问题，过多乳化剂的使用对最终共聚物涂膜的性能也存在不利影响。

现有技术：专利CN201310339072.4中，选用短链全氟烷基丙烯酸酯单体(全氟碳原子数小于8)完成含氟核壳乳液的聚合，短链全氟烷基类丙烯酸酯可降解减轻了对环境的危害，但短链的全氟烷基丙烯酸酯单体疏水疏油效果较长链的要差，用该乳液产物进行织物整理，水接触角只有95-100°，疏油效果一般；专利CN200410066535.5中，以全氟烷基丙烯酸酯单体为氟改性单体，制备全氟丙烯酸细乳液，聚合物分子量11000，单体转化率高达97％，但全氟烷基丙烯酸酯生物累积毒性高、难降解，该细乳液依然存在严重的环保问题。

发明内容

本发明主要目的是提供一种可自乳化全氟聚醚单体的合成方法，并以此单体制备一种低皂、环保和疏水疏油性能出色的细乳液。

一种自乳化全氟聚醚单体的制备，其特征在于：包括以下步骤：

(1)聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯使用前，经过无水硫酸镁干燥，过滤，真空干燥箱内放置18h左右，除去其中的水分；

(2)将二氯甲烷和除水处理后的聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯加入配有磁力搅拌、回流冷凝管和控温仪的四口烧瓶中，缓慢滴加全氟聚醚酰氟，滴加完毕后，在室温条件下搅拌过夜，产物用蒸馏水反复洗涤直至pH为7左右，再于70-80℃，—0.1MPa左右下，旋蒸出所有水分，硅胶柱层析提纯，得到无色透明油状物，即所需全氟聚醚单体。

所述的自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于，包括以下步骤：

①将乳化剂按单体质量比的1-3％，溶于一定量的去离子水中，高速搅拌0.5-2h，得到乳化剂溶液；

②将共聚单体与所述的自乳化全氟聚醚单体按2-10：1的配比混合搅拌均匀后，将0.2-5％的引发剂溶于混合单体中，溶解好后，滴加至上一步所得的乳化剂溶液中，搅拌1h左右得初乳液，冰水浴条件下用超声波细胞分散机分散初乳液4-30min，得到粒径在30-150nm的单体细乳液；

③将单体细乳液转移至带有磁力搅拌、通氮装置、回流冷凝管和控温仪的四口烧瓶中，在氮气保护下，40-100℃搅拌2-24h，冷却过滤后，即得预定产物。

所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：

所述步骤①的乳化剂为季铵盐阳离子表面活性剂与带有聚氧乙烯链段非离子表面活性剂复配乳化剂，二者比例为1：1-5；

所述步骤①的乳化剂溶液总固含量在10-70％。

所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：所述步骤②的预乳液总固含量在30-40％。

所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：

所述步骤②的共聚单体包括组分有硬单体、软单体和功能单体。

所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：共聚单体可选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：所述步骤②的引发剂是油溶性引发剂。

所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：所述步骤②的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰中的一种，添加量0.2-4％；所述步骤②的引发剂添加量为0.6-1％。

所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：所述的丙烯酸丁酯为软单体，占单体总质量的10-60％；所述的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为硬单体，占单体总质量的10-60％；所述的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酰胺作为功能单体，占单体总质量的0.2-1％。