[发明专利]一种淀粉改性聚己内酯塑料材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种淀粉改性聚己内酯塑料材料的制备方法，属于聚己内酯塑料材料制备领域。

背景技术

自20世纪60年代以来，聚己内酯（PCLpolycaprolacton）以其优越的可生物降解性和记忆性，开始得到广泛关注，其相关的研究也得到迅速发展。PCL是一种半结晶型聚合物，其熔点为59～64℃，玻璃化温度为-60℃。其结构重复单元上有5个非极性亚甲基—CH2—和一个极性酯基—coo—，即—（COO—CH2CH2CH2CH2CH2CH2——）Pn，这样的结构使得PCL具有很好的柔韧性和加工性，同时这种材料具有很好的生物相容性。这种结构特点，一方面使其具有了形状记忆性，具有初始形状的制品，经形变固定后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象。另一方面，该材料与淀粉等物质共混，可制得完全生物降解材料。目前，这两方面的特性已在很多领域得到应用，尤其是在医疗方面，如胶带、绷带、矫正器、缝合线、药物缓释剂等，每年的需求增长率超过50%，但生产采用以双氧水氧化环己酮生产己内酯，氧化反应复杂剧烈，易发生爆炸，所以国内外供不应求。由于聚己内酯分子链比较规整而且柔顺，结晶性较强，五个亚甲基的存在使得聚己内酯的亲水性较差，生物降解率低，质量重，且由于目前国内尚无国产聚己内酯产品，基本依靠进口，导致产品成本高。因此研究出一种聚己内酯生物降解率高、生产过程安全性好的方法，具有很大的实用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前生产聚己内酯过程中采用以双氧水氧化环己酮生产己内酯，氧化反应复杂剧烈，易发生爆炸，且由于聚己内酯五个亚甲基的存在，导致聚己内酯的亲水性较差，生物降解率低，质量重的弊端，提供了一种以淀粉改性制得霉菌制剂，再以环己酮为原料，与二价锰和浓硫酸反应，再通过底部曝气，再加入淀粉和霉菌制剂进行氧化反应得己内酯，在异辛酸亚锡作用下聚合反应制得聚己内酯塑料材料的方法，以达到解决生产过程中易发生爆炸和亲水性差的目的。本发明制备过程安全性好，所得产品生物降解率高。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

（1）取1～2kg淀粉，放入发酵罐中，再分别向发酵罐中加入4～6%的酵母菌和3～5%的水，搅拌混合均匀，在25～30℃下密封发酵5～7天，待发酵完成后，提高温度为35～45℃，密封发酵7～9天；

（2）待发酵完成后，向发酵物中加入牛肉汤，加入量与发酵物质量比为5:1，在转速为200～300r/min下，搅拌30～40min混合均匀，然后置于阴暗、潮湿处保存8～10天，使其自然发霉；

（3）待霉菌自然生长至3～5cm，向其中添加30～40mL蒸馏水，在转速为300～500r/min下搅拌混合均匀，过滤得上清液，将上清液置于3000～5000rpm的离心机中离心10～20min，再次收集上清液，得霉菌制剂备用；

（4）取30～50mL环己酮放入反应容器中，向其中加入15～20g硫酸锰，同时向其中加入3～5mL质量分数为98%的浓硫酸反应30～40min，然后再密封状态下，从反应容器底部通入空气进行曝气50～60min；

（5）待曝气完成后，向其中加入20～30g淀粉，在转速为500～700r/min下，搅拌30～40min，边搅拌边以2～3滴/s的速度向其中滴加30～40mL霉菌制剂，滴加完毕后，继续搅拌5～10min混合均匀，然后再从反应容器底部通入空气继续曝气30～40min，得己内酯；

（6）将上述所得的己内酯放入聚合管中，再向聚合管中加入0.05～0.07%的异辛酸亚锡和0.1～0.12%的甲苯，然后以2℃/min的速度程序升温至88～90℃，搅拌30～40min，混合均匀，保温1～2h；

（7）待保温完成后，用油扩散真空泵抽真空后通入氮气，反复3～4次封管，置于温度为128～130℃油浴下反应46～48h，待反应完成后，加入5～7%石油醚，搅拌30～40min混合均匀，过滤后用甲醇洗涤2～3次，再在真空下干燥40～48h，得一种淀粉改性聚己内酯塑料材料。

本发明的应用方法：将制得的淀粉改性聚己内酯塑料材料置于48～50℃下干燥后，放入进料机中，塑化1～2h，在80～120℃温度中挤压成型，经吹胀、牵引、卷取后，置于切割机中切割制成试件，该试件亲水性好，生物降解率高。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：