[发明专利]一种锂离子电池磷酸盐基复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池磷酸盐基复合正极材料及其制备方法。

背景技术

当今，世界电池工业的发展呈现三个显著特点：一是发展绿色环保电池，满足人类社会发展的基本需要；二是一次电池向二次电池转化，尽可能地节约有限的资源；三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。

锂离子电池以其能量密度高、充放电效率高、循环稳定性好、工作温度范围宽、工作电压高、自放电小、无记忆效应、安全环保等特点，已成为21世纪最为理想的能量存储装置。随着锂离子电池技术的改进和电极材料革新的，锂离子电池在通信、能源、交通、国防等领域的应用也不断拓展。现在，锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑、电动车、电子仪表、摄影机、照相机、家用电器、航行灯甚至军事装备及卫星上。随着国家大力开发新能源汽车，锂离子电池在电动汽车(EV)、油电源合动力的混合电动车(HEV)和插电式混合动力汽车(PHEV)领域的应用有望爆发式增长。

在锂离子二次电池中，如果使正极材料的容量提高100％，则电池总额定电容量将提高68％；如果负极材料的电容量提高100％，则电池总额定电容量仅提高12％，因此正极材料的开发是锂离子电池研究中的热点。现在己经实用化的正极材料主要是LiCoO₂，LiCoO₂作为可充电锂电池的正极材料是1980年由Mizushima提出的，它以良好的电化学性能，占据着当前绝大部分的市场份额，但是Co的价格昂贵，使LiCoO₂的生产成本较高，同时它还存在对环境有污染、安全性差、比能量偏低等缺点(MizlsimakK,etal.MaterialResearchBulletin,1980,15:783)。LiNiO₂是继LiCoO₂之后被研究较多的层状化合物，虽然Ni的价格比Co便宜，但是由于Ni²⁺较难氧化成Ni⁺，要得到电化学性能较好的LiNiO₂十分困难，而且脱锂产物(NiO₂)的热稳定性很差(BrolsplyM,etal.JournalofPowerSources,1993,43-44:209)。

1997年Padhi在Goodenough教授指导下，研究了几种锂过渡金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能，发现橄榄石型的LiFePO₄在0.05mAh·g^-1的充放电电流密度下，比容量可以达到100-110mAh·g^-1，为理论比容量170mAh·g^-1的60％，这已经接近当时商品化正极材料LiCoO₂的实际放电比容量水平，而且充放电平台比较平坦，这一发现引起国际电化学界研究人员的极大关注(PadhiA.K.etal.J.Electrochem.Soc.,1997,144:1188)。由于LiFePO₄原料来源广泛，价格低廉，无环境污染，材料的热稳定性好，所制备的电池安全性能高，使得其在各种可移动电源领域特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景，这种大型动力电源对材料的体积比容量要求低，而对材料价格、安全性及环保性能要求高，从而使LiFePO₄成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。

Li₃V₂(PO₄)₃是继LiFePO₄之后的受到广泛关注且极具市场应用前景的锂离子电池正极材料。美国的J.Barker和M.Y.Saidi等从2001年开始最先对Li₃V₂(PO₄)₃进行了系统的研究(SaldiMY,etal.ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2002,5(7):A149)。聚阴离子型正极材料Li₃V₂(PO₄)₃以其特殊的三维骨架结构，锂离子能够快速的脱嵌，这就使其具有良好的快速充放电性能和大电流放电能力。此外Li₃V₂(PO₄)₃以其稳定的结构、优异的安全性能、良好的低温性能以及丰富的原料来源而成为近十年来的研究热点。