[发明专利]一种陶瓷膜负载的钯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂的制备方法，尤其涉及用于加氢过程的陶瓷膜负载 钯催化剂的制备方法，属于催化技术领域。

背景技术

纳米贵金属催化剂将贵金属独特的物化性能与纳米材料的特殊性能——比表面 积大、表面缺陷多、晶体内扩散通道短、吸附能力强等有机结合，表现出优异的催化性能，引 起人们的广泛关注。但在实际生产应用中，存在着催化剂活性和催化剂分离难以平衡的问 题，悬浮态的催化剂催化效率要高于负载型催化剂，但纳米催化剂与产品难分离，限制了其 应用。

为了开发催化性能更加优异的钯纳米催化剂，研究者们尝试将钯纳米粒子负载到 各种载体上，例如碳、陶瓷膜、硅土、羟磷灰石、分子筛、有机骨架等。在这些载体中，陶瓷膜 以其独特的优势，即优良的化学稳定性、良好的机械强度和较长的寿命，作为优先选择的载 体。膜催化剂通常是将钯、铂、镍等活性组分通过表面浸渍、离子交换和化学沉积等方法负 载在膜的表面上或浸入膜孔内，膜与催化活性组分一起构成催化剂，膜起到分离和催化剂 载体的作用。膜催化剂有效解决了纳米催化剂与产品分离难的问题。

膜催化剂的催化性能很大程度上取决于以下几个因素：膜表面性质、制备方法、膜 几何结构。专利（ZL201010617062.9）报道了一种膜催化剂的制备方法，即首先对陶瓷膜载 体进行氨基改性，然后将其浸渍在活性组分钯的阴离子溶液中，进而化学还原制得膜催化 剂，提高了催化剂的催化活性。专利（ZL201110117813.5）报道了一种制备膜催化剂的装 置，在此装置中强制将含有催化活性组分的溶液流经膜表面及孔道，使催化活性组份负载 到膜表面与孔道内，提高了活性组分的负载量及膜催化剂的催化效率。尽管对膜催化剂的 制备方法、制备装置已开展了一些研究，其催化性能也有所提高，但相较于粉末型催化剂， 膜催化剂的催化性能还较低，这主要是由于：单位体积膜催化剂中活性组分含量仍然比较 少；催化活性组分与膜之间的结合力较弱。因此，高性能膜催化剂的制备仍然是一个挑战。

近年来，采用纳米涂层修饰技术进行固体表面改性引起了广泛关注。通过采用纳 米涂层修饰技术，可调变固体的表面特性，改善其物理化学性能。本专利采用纳米涂层对陶 瓷膜管进行修饰，再负载钯纳米颗粒，制备催化性能优异的膜催化剂。

发明内容

本发明的目的是采用纳米氧化锌涂层修饰陶瓷膜，增强钯催化剂颗粒与膜之间的 结合力，改善催化剂的稳定性，提高所负载钯催化剂的催化性能。

本发明的技术方案为：

一种陶瓷膜负载的钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：以醋酸锌为溶质、乙醇胺为稳定剂、体积比为1:1的乙二醇甲醚和无水乙醇混 合溶液为溶剂，配成胶体溶液，一定温度下搅拌溶解呈透明状，静置陈化；

步骤二：将膜管放入容器中，抽真空，然后缓慢加入上述胶体溶液，浸泡一定时间；

步骤三：将浸泡后的膜管在空气气氛下煅烧；

步骤四：将煅烧后的膜管浸润到以醋酸钯为溶质、丙酮为溶剂的浸渍溶液中，浸渍一定 时间后取出自然晾干；

步骤五：使用水合肼溶液对步骤四所得的膜管进行还原；

步骤六：使用去离子水洗涤膜管，自然干燥。

所述陶瓷膜优选氧化铝膜、氧化锆膜、氧化硅膜或氧化钛膜，陶瓷膜管的平均孔径 为2nm~10μm。

步骤一中所配制的胶体溶液中醋酸锌的浓度为0.01~1mol/L、乙醇胺与醋酸锌等 摩尔量，搅拌溶解温度为20~100℃，静置陈化时间为12~48h。

步骤二中所述抽真空时间为10~60min，浸泡时间为30~120min。

步骤三中所述煅烧膜管是以1~5℃/min的升温速率加热至300～800℃，煅烧60 ～240min，煅烧1~5次。

步骤四中所述浸渍溶液中醋酸钯的浓度为0.02~1mol/L，浸渍时间为6~48h，浸 渍温度为20~60℃。

步骤五中所述水合肼溶液浓度为0.1~2mol/L，温度为20~60℃，还原时间为1~4 h。

步骤六中所述去离子水清洗膜管3~8次。

本发明采用对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚为模型反应评价所制备催化剂 的催化性能。