[发明专利]一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂

说明书

本发明提出一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂，催化剂组成中包括5～20wt％的球型氧化石墨烯、10～25wt％镁、35～55wt％卤素及5～20wt％钛化合物，且催化剂按如下方法制备：1)将氧化石墨烯在水中超声处理分散成均匀溶液；2)均匀溶液与液氮混合快速雾化并固化，固化物经真空干燥，得到球形氧化石墨烯；3)有机溶剂中将球形氧化石墨烯与烷基卤化镁混合，50～80℃下混合12～48hr，得到复合载体前驱物，所述球形氧化石墨烯与烷基卤化镁的摩尔比0.5～1.2；4)载体前驱物经水洗、真空干燥0.5～2hr，得到氧化石墨烯/卤化镁载体；5)氧化石墨烯/卤化镁载体与钛化合物在100～120℃下混合，经过滤、真空干燥得到催化剂。该催化剂用于原位聚合反应可以制备高性能的石墨烯/超高分子量聚乙烯材料。

技术领域

本发明涉及一种负载型聚乙烯催化剂，具体涉及一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂，催化剂适用于原位聚合反应制备石墨烯/超高分子量聚乙烯。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层片状结构新材料，其只有一个碳原子厚度，是现已知材料中最薄的一种，而且非常坚硬。石墨烯的化学性质类似于碳纳米管，而在结构上类似层状粘土，这一结构特点使其在改善聚合物性能中有拥有巨大的潜力。但是，由于石墨烯的片层之间有较强范德华力，容易产生堆积团聚，在一般溶剂中的分散性也较差，因此，改善石墨烯的分散性，提高石墨烯与聚合物基体的相容性，在理论研究和实际应用领域显得非常重要，是目前关注的热点。

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，与石墨烯相比，其表面和侧面上含有一定的羧基、羟基、环氧基等官能团，易溶亲水且与聚合物之间的相互作用更强，因此逐渐在聚合物改性中获得更多的应用。有报道的石墨烯或氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法主要有四种：熔融共混法、溶液混合法、乳液混合法和原位聚合法。原位聚合法是将石墨烯/氧化石墨烯直接与聚合单体混合制得聚合物复合材料。相比其他三种方法，原位聚合法具有两个重要的优点，一是能够通过负载活性中心，得到复制催化剂颗粒形态的聚合物；二是如果能将石墨烯均匀分散在聚合物基体中，复合材料的性质会更加稳定、组分均一、特征一致，这两点在制备特种材料中尤为重要。

超高分子量聚乙烯(简称UHMWPE)，是分子量150万以上的聚乙烯。与普通的工程塑料相比，UHMWPE因其超高的分子量而具有一般材料所不具备的性能优势。

目前，工业市场中生产UHMWPE的催化剂以茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂为主，齐格勒-纳塔催化体系以其稳定的聚合活性及较低的成本占据主要市场。在非均相载体高效齐格勒-纳塔催化体系聚合中，催化剂形态与其聚合所制备的聚合物的形态及颗粒之间存在着一定的关系。但是只有在适宜的催化剂制备条件和特定的聚合条件下，才能得到催化剂和聚合物颗粒形态复现的结果。因此，适当的分子量及其分布，形态良好的聚合物颗粒对于超高分子量聚乙烯的加工、生产以及广泛应用有着更重要的意义。鉴于此，如何将催化剂载体的结构和空间效应与催化剂活性中心的性能更好的结合，使其在催化过程中对聚合物结构和形态产生可控性一直都是亟待解决的问题。

CN201310014709.2采用液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯/石墨烯复合材料，包括以下步骤：石墨烯作为催化剂载体和过渡金属化合物在一定条件下反应制成固体催化剂，然后在惰性烃稀释剂存在的液相条件下反应制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料。具体是将石墨烯填料在110～300℃的空气或惰性气体中加热处理1.0～10.0h；处理过的石墨烯分散在惰性烃溶剂中，然后加入过渡金属化合物，控制反应温度为10～200℃，反应0.5～6.0h后过滤并收集固体产物，将得到的固体产物在60℃的N₂环境下干燥1h，得到固体催化剂。该发明中石墨烯同时作为催化剂载体和增强填料，在惰性烃稀释剂存在的液相条件下反应，既可以通过催化剂负载提高聚合活性，而且所得到的复合材料中石墨烯达到均匀分散，复合材料性能优良。