[发明专利]一种双二苯甲酮型光引发剂、其合成方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及涂料领域，具体来说，是涉及一种双二苯甲酮型引发剂，还涉及该引发剂的合成方法及其应用。

背景技术

紫外光固化技术具有不含挥发性有机溶剂、固化速度快、能耗低、固化产物性能好等特点，因而广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、光刻胶、激光3D打印等领域。

传统的光固化体系中，残留的小分子光引发剂或其光解碎片易从固化涂层中迁移到表面，导致产品在使用过程中产生气味，甚至是释放出有毒物质。因此，导致光固化体系在食品、医药包装等行业的应用受到了大大的限制。

为此，人们研究了各种解决光引发剂残留污染的方法，最常见的方法有：

第一种是向小分子光引发剂中引入不饱和双键，通过参与聚合，把小分子光引发剂锚固在交联网络上。

例如：聂俊等人利用4-羟基二苯甲酮和丙烯酰氯合成了可聚合光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮(4-ABP)(影像科学与光化学,2008,26(1):32-38)，其结构如下：

又如：印杰等制备了分子结构中同时含有N-取代马来酰亚胺结构和二苯甲酮结构的化合物，结构如下：

这种光引发剂中的N-取代马来酰亚胺能在一定程度上参与聚合，但聚合程度不高，仍会产生较多的残留污染，没有从根本上解决残留污染的问题。

第二种是直接把光引发剂共聚或接枝在大分子链上，形成大分子光引发剂。

例如Carlini等通过自由基共聚合得到含二苯甲酮单元的高分子光引发剂(Polymer,1983,24:101)：

又如：StephenDavidson等通过缩聚得到二苯甲酮高分子光引发剂(J.Photobio.Photochem.A:Chem.,1995；89:75.)：

这种聚合物型的大分子光引发剂在使用便利性方面则不如分子量较小的普通光引发剂或可聚合光引发剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种解决光引发剂残留污染问题、使用便利性较好的双二苯甲酮型光引发剂。

本发明的另一个目的还在于提供上述双二苯甲酮型光引发剂的制备方法。

本发明的另一个目的还在于提供上述双二苯甲酮型光引发剂的应用。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种双二苯甲酮型光引发剂，其结构如式(Ⅰ)所示：

式中，R为Cl、十二烷基、辛基或己基。

本发明的双二苯甲酮型光引发剂，是一种介于大分子光引发剂和小分子光引发剂。这种光引发剂每个分子中含有两个二苯甲酮光引发单元，两个二苯甲酮单元在三嗪环上的相互位置为间位，两者向外伸展成120°的夹角。由于三嗪环为刚性环，这两个二苯甲酮单元不能相互靠近或接触，这可以有效减小邻近自由基双基终止的几率，从而提高光引发效率。此外，这种光引发剂每个分子中还含有较长的亲油链段，在避免小分子迁移的同时，又能保证光引发剂在光固化单体和树脂中的亲和性。

根据本发明的另外一个方面，本发明还提供了上述的双二苯甲酮型光引发剂的制备方法，其中，

当R为Cl时，合成的反应式如式(Ⅱ)所示，具体的合成步骤如下：

按摩尔比1:1.8～1:2.2(优选1:2)取三聚氯氰和含羟基的二苯甲酮衍生物，以卤代烃、四氢呋喃或丙酮作为溶剂，以氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、有机胺(如三乙胺、N,N-二异丙基乙胺或N,N-二甲基乙醇胺)或四丁基溴化铵作为催化剂，于-10～40℃之间反应2～24h；

含羟基的二苯甲酮衍生物是指：4-羟基-二苯甲酮、4-羟基-4’-氯二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮或4,4’-二羟基二苯甲酮；

当R为十二烷基、辛基或己基时，所述的双二苯甲酮型光引发剂由以下步骤制备得到：

(1)按摩尔比1:1.8～1:2.2(优选1:2)取三聚氯氰和含羟基的二苯甲酮衍生物，以卤代烃、四氢呋喃或丙酮作为溶剂，以氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、有机胺(如三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基乙醇胺)或四丁基溴化铵作为催化剂，于-10～40℃(优选0～20℃)之间反应2～24h，得到中间产物；

含羟基的二苯甲酮衍生物是指：4-羟基-二苯甲酮、4-羟基-4’-氯二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮或4,4’-二羟基二苯甲酮；