[发明专利]含叔丁基、醚键和双酚A结构可溶性聚酰亚胺及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺技术领域，具体涉及一类含叔丁基、醚键和双酚A结构的可溶 性聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimide，PI)是分子主链上含有酰亚胺五元环结构的聚合物材料，由 于具有优异的综合性能，在航空、航天、电气、机械、化工、微电子等各个领域都有非常广泛 的应用。传统的芳香型聚酰亚胺由于具有刚性的主链结构，难溶于大多数的有机溶剂，且熔 点很高甚至超过其分解温度，因此难以通过常规的成型方法加工。目前工业生产中，聚酰亚 胺通常采用“两步法”合成，即先合成可溶性的聚酰胺酸中间体，加工成型后再经高温亚胺 化得到相应的聚酰亚胺制品。但聚酰胺酸中间体通常不够稳定，难以长期保存，且后处理较 麻烦。因此，开发能用常规方法加工，且能保持高耐热性和良好机械性能的聚酰亚胺成为具 有挑战性的研究课题。

为了改善聚酸亚胺的加工性能，科学家们开展了大量研究工作，主要从以下几方 面着手提高聚酰亚胺的可溶性:引入脂肪链段、脂肪环结构、柔性连接基团、氟原子以及大 侧基等。其中，脂肪链段、脂肪环结构、柔性连接基团的引入，会导致其玻璃化转变问题(T_g) 降低；氟原子的引入将导致聚酰亚胺成本大幅上升。而引入大侧基不仅可削弱聚酰亚胺分 子链间的相互作用，改变链堆积方式，大幅度提高其溶解性。同时，大侧基还可阻碍聚酰亚 胺分子链的转动，提高其玻璃化温度和热稳定性。

2005年，Der-JangLiaw等报道了一种含大侧基(1-萘基)的联苯型二胺单体及其相应的聚酰亚胺(Macromolecules,2005,38,4024-4029)，该聚酰亚胺具有如下重复结构单元:

该含萘基二胺单体与4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸 二酐所制得的聚酰亚胺可溶于NMP、DMAc和DMF等强极性非质子溶剂中；而与3,3’,4,4’-二 苯酮四羧酸二酐所制得的聚酰亚胺仅部分溶于NMP中，而在DMAc、DMF中完全不溶。

发明内容

基于上述技术背景，本发明采用一种含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体与各 种商品化芳香二酐单体制备了一系列含大侧基的新型聚酰亚胺树脂，该类聚酰亚胺树脂不 仅保持了传统聚酰亚胺良好的耐热性能(T_g>270℃)，同时还具备了良好的溶解性，可以在 较低的温度(室温～70℃)下加工成型，且工艺简单，成本较低。

本发明的技术方案如下：

首先合成了一种含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体，该二胺单体具有如下化 学结构：

基于该二胺单体与各种芳香二酐制备得到的可溶性PI具有如下重复结构单元：

其中：10<n<1000，Ar指芳香二酐的化学结构。

在本发明的一些具体实施例中，所述含叔丁基、醚键和双酚A结构可溶性聚酰亚胺 的重复结构单元中芳香二酐结构Ar选自如下化学结构单元中的一种或几种:

本发明同时还提供一种上述可溶性聚酰亚胺的制备方法，该制备方法以酚类为溶 剂，以少量异喹啉或喹啉为催化剂，由上述含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体和芳香 二酐通过一步法缩聚生成所述的可溶性聚酰亚胺，其中所述含叔丁基、醚键和双酚A结构二 胺和芳香二酐的摩尔比为1:0.95～1.05。

优选地，上述新型可溶性聚酰亚胺的制备方法包括如下步骤：

A)在惰性气体保护下，将酚类溶剂、少量异喹啉或喹啉以及含叔丁基、醚键和双酚 A结构的二胺单体和芳香二酐加入反应器中，于室温～100℃温度下反应得到聚酰胺酸溶 液；催化剂含量为通常的催化量，在实验室反应中可为1～5滴，具体用量可由本领域技术人 员根据通常经验和本领域常识确定；

B)将步骤A)所得聚酰胺酸溶液升温至120℃～150℃反应5～12h；然后升温至180 ℃～220℃继续反应12～24h得到可溶性聚酰亚胺溶液；其中，聚酰胺酸溶液升温至120℃～ 150℃反应5～12h的过程可为一次升温反应过程或程序升温反应过程；

C)将步骤B)所得聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺沉淀出来，并分离干燥。其中，沉淀方 法可以为：将所得聚酰亚胺溶液稀释并缓慢倒入醇类沉淀剂中，析出纤维状聚酰亚胺，经抽 滤并真空干燥至恒重。其中，所述沉淀剂可为甲醇、乙醇等。