[发明专利]锡钴合金原位催化三维石墨烯/锡/碳纳米管复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锡钴合金原位催化三维石墨烯/锡/碳纳米管复合材料的制备方法，属于锂离子电池电 极材料制备技术。

背景技术

随着人们对便携式储能设备需求的日益增长，具有高能量密度、高功率密度的锂离子电池受到了越来 越多的关注。然而目前商用的传统石墨负极材料理论容量仅为372mAh/g，极大地限制了锂离子电池的能 量密度。人们希望可以研制出兼具良好的倍率性能和优异的循环稳定性的材料作为锂离子电池的负极材 料。金属锡具有很高的理论容量(993mAh/g)，且导电性良好，放电平台较低，具有作为锂离子电池电极 材料的潜力。然而锡在锂离子嵌入和脱出的过程中，存在严重的体积膨胀，膨胀率高达300％，会造成电 极极化、电极材料于集流体脱离等问题，使容量急剧衰减，循环稳定性下降。同时，由于锡的熔点较低， 存在团聚的倾向，且在反应过程中，易在其表面形成一层较厚的SEI膜，妨碍可逆反应的进行。此外，锡 本身的导电性较差，在大电流充放电下无法保持较高的容量，导致锡负极材料的倍率性能不高。

改善锡的体积变化可采用控制锡颗粒的尺寸、形貌、制备具有纳米结构的锡等方法。更为有效的方法 是将纳米结构的锡与纳米碳材料进行复合，碳作为基体一方面可以限制锡的体积变化，同时确保锂离子在 材料中的传输与扩散。主要的复合方式有碳包覆锡、碳负载锡等方式。在这种复合材料中，碳基材的结构 对材料整体的性能起到关键性作用，较大的比表面积、稳定的结构、良好的导电性都是不可或缺的因素。 石墨烯由于其独特的单层碳结构，是理想与锡复合的材料。但由于其制备方法复杂，单层易团聚等问题制 约了其发展。目前，已有报道利用模板法制备的三维石墨烯与锡复合材料，有效的解决了以上问题(ACS Nano.2014,8,1728-1738)。然而，作为锂离子电池负极，这一材料仍面临着倍率性能差的缺点。因此，在 此基础上需要引入具有优良电子传输性能的材料，进一步提高材料的导电性，在不影响原有容量的前提下， 获得优异的倍率性能。

发明内容

本发明旨在提供一种锡钴合金原位催化三维石墨烯/锡/碳纳米管复合材料的制备方法。该方法将原位 模板法与化学气相沉积法相结合，所制备出的复合材料整体为负载有纳米锡颗粒三维石墨烯网络，同时网 络中具有纳米级锡钴合金催化生长出顶端包锡的碳纳米管。该结构兼具三维碳网络的结构稳定性，锡元素 的高储锂容量以及碳纳米管网络的高导电性，从而使其在锂离子电池负极材料具有广阔的应用前景。

本发明是通过以下技术方案实现的，

一种锡钴合金原位催化三维石墨烯/锡/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下过程：

1)用去离子水溶解柠檬酸、氯化亚锡、硝酸钴和氯化钠，得到含柠檬酸浓度在0.0125～0.025g/mL， 含氯化亚锡浓度在0.002～0.004g/mL，含硝酸钴浓度在0.0006～0.002g/mL，含氯化钠浓度在0.18～0.22g/mL 的混合溶液；将所得的混合溶液冷冻并干燥，得到均匀混合的固态物质，研磨后得到粒径均匀的混合物粉 末前躯体样品；

2)将步骤1)制得的前躯体样品置于管式炉恒温区，在氩气气氛下以5～10℃/min的加热速率升温至 400℃保温1～2h，之后随炉冷却至室温，经研磨得到棕色粉末；

3)将步骤2)制得的棕色粉末分散于去离子水中得到悬浊液，对悬浊液进行抽滤，得到黑色物质，用 去离子水洗涤，洗涤至洗涤液中无氯化钠为止，之后于温度60～80℃下干燥5～8h，得到黑色粉末；

4)将步骤3)制得的黑色粉末置于管式炉恒温区，以100～200mL/min的流量通入氩气以排出管式炉 内的空气，然后以95:5的比例通入氩气和乙炔的混合气，总流量与排气时不变，快速升温至600～750℃， 保温0.5～2h，停止乙炔的通入，保持氩气流量在100～200mL/min，随空气冷却至室温，即得到锡钴合金原 位催化三维石墨烯/锡/碳纳米管复合材料。