[发明专利]一种光气混合物脱除CCl4的方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及TDI生产技术领域，尤其涉及TDI的光气化生产技术领域。

背景技术

TDI,中文名称甲苯二异氰酸酯，包括多种异构体，其中2,4-TDI和2,6-TDI是工业 常用的制备聚氨酯（PU）材料的重要基础原料。CCl₄,中文名称四氯化碳，是一种无色液体， 能溶解脂肪、油漆等多种物质，易挥发、不易燃的液体，常用于萃取，是一种高效的有机溶 剂。

TDI生产工艺主要是由甲苯经连续二硝化、还原、光气化后制得。其中光气化主要 采用液相光气化法，将经上步骤还原制得的二氨基甲苯溶于氯苯或二氯苯溶剂中，通入干 燥的氯化氢气体，然后通入光气，使之在较缓和的条件下进行光气化反应，过量的光气经邻 二氯苯（ODCB）吸收，通过循环系统经分离再次用于光气化反应。

由于生产光气的原料CO中含有少量的CH₄，而CH₄和Cl₂会反应生成CCl₄和HCl，CCl₄本身作为高效的有机溶剂，与光气、TDI、ODCB能够良好互溶，且由于CCl₄沸点为76.8℃，在 光气循环系统中以轻组分的存在表现出来。由于CCl₄的累积，循环系统液相轻组分含量增 加，液相温度下降，且CCl₄蒸汽会降低气相光气的分压，减少系统循环光气总量。

以沧州大化聚海分公司光化车间为例，CCl₄累积造成光气化系统温度低于正常操 作温度20℃，液相循环量增加21m3/h，但循环液相中的光气量降低。为控制系统CCl₄的总 量，从CCl₄含量较高的某工序塔顶冷凝液引出一股，采用精馏塔蒸发的方法将CCl₄采出，在 蒸发的过程中光气、CCl₄、ODCB以不同的速度蒸发，不能将ODCB、光气、CCl₄有效分离，该过程 造成了光气、ODCB的大量损失，耗能高，同时为破坏分离产物中的光气，使用大量的液碱并 产生废水，处理成本高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种光气混合物脱除CCl₄的方法，能够将组分及 质量比为ODCB:光气:CCl₄=75～78:16～20:3～6的光气混合物有效分离，所得CCl₄的纯度 高，所得ODCB和光气中CCl₄的含量少，能够大幅降低脱除CCl₄造成的ODCB和光气的损失，成 本低，操作简单、方便。

本发明要解决的另一个技术问题是提供前述方法的应用，在TDI制备工艺中，光气 循环系统应用本发明方法能够有效降低系统中CCl₄的含量，脱除CCl₄的纯度高，使损失的光 气和ODCB量大幅减少，能够避免或降低CCl₄累积造成光气化系统温度低的现象，提高系统 中光气的含量，降低液相循环量，减少物料成本损失和运营成本。

为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：一种光气混合物脱除CCl₄的方法， 光气混合物为液态，包括ODCB（邻二氯苯）、光气、CCl₄（四氯化碳），其各组分质量比为 ODCB:光气:CCl₄=75～78:16～20:3～6，包括以下步骤：

将所述光气混合物连续通入塔釜，塔釜加热蒸发，塔顶冷凝汇集，塔底进料，塔釜内控 制所述光气混合物温度在90～130℃，塔顶压力控制在10～20kPa，塔顶气体通入冷凝器降 温至26～38℃，其所得冷凝液为CCl₄，所得未冷凝气体为光气，分别汇集，塔釜采出液为 ODCB，从塔底排出收集。

进一步地，塔顶的压力用低压压缩机控制。

进一步地，塔釜内设置U型管换热器对所述光气混合物加热，所用加热介质为203 ℃的过饱和水蒸气。

进一步地，冷凝器所用冷却介质为8℃的20%乙二醇水溶液。

进一步地，所得光气回收用于TDI制备。

进一步地，所得ODCB回收用于TDI制备中对光气的回收。

进一步地，所得CCl₄纯度≥96%。