[发明专利]一种固载多酸催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明为化学催化剂及制备和应用技术领域，具体的说是一种固载多酸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

多酸(Polyoxometalates，简写为POMs)是由多金属原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)及杂原子(如P、Si、Fe、Co等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类多氧酸(盐)，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。目前在催化反应中效果较好的是Keggin结构杂多酸，具有Keggin型结构的多酸阴离子其结构通式为[XM₁₂O₄₀]^n-(X=P、Si、Ge、As等，M=Mo、W等)，例如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等。由于多酸水溶性极好，作为催化剂使用时难以回收，增加了使用成本，也对环境造成一定的污染。

为了解决多酸催化剂使用时的缺陷，目前主要将多酸负载在活性炭、二氧化硅、分子筛、高岭土以及硅藻土等一些多孔载体上，形成固体催化剂，或者是将多酸制成多酸盐，以便于回收。但以上方法也存在制备繁琐、负载不稳定、回收率及重复利用率低等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于解决多酸作为催化剂使用时存在催化剂难以回收，成本高，而且还对环境造成污染的问题。同时解决多酸形成的固体催化剂存在制备方法繁琐，负载不稳定，回收率及重复利用率低的问题。

本发明以大环笼状化合物—六元瓜环Q[6]为主体，磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸等多酸化合物为客体，利用主客体化合物间的氢键作用、偶极作用等，自组装形成结构与性质稳定的瓜环固载多酸催化剂，并成功应用于酯化反应中，取得良好催化效果。

本发明一种固载多酸催化剂，是由六元瓜环(Q[6])与磷钼酸、磷钨酸或硅钨酸多酸类物质POMs自组装作用形成的Q[6]-POMs自组装体，Q[6]与POMs摩尔比是1.8~2.5:1，Q[6]-POMs自组装体是一种新型固体多酸催化剂，难溶于水、酸、碱水溶液和有机溶剂，在乙酸乙酯合成方面有催化作用。

1.上述所指多酸为Keggin型磷钼酸H₃PM_O12O₄₀，简写为PM_O12；磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀，简写为PW₁₂；硅钨酸H₄SiW₁₂O₄₀，简写为SiW₁₂，生成的固载多酸催化剂分别为Q[6]-PW₁₂、Q[6]-PMo、Q[6]-SiW₁₂。

本发明一种固载多酸催化剂的制备方法，按下列步骤制备：

（1）将Q[6]溶于1MHCl溶液中，得Q[6]盐酸溶液；

（2）将磷钼酸、磷钨酸或硅钨酸类物质POMs溶于水，得POMs水溶液；

（3）在搅拌或超声波震荡条件下，将POMs水溶液缓慢滴加到Q[6]盐酸溶液中，使Q[6]与POMs的摩尔比为1.8~2.5:1，两种溶液混合后产生大量沉淀；

（4）将沉淀静置24小时后过滤；

（5）用水洗涤沉淀至中性；

（6）在50~100℃将沉淀烘干后得Q[6]-POMs自组装体。

上述步骤（3）Q[6]与POMs摩尔比为2:1时，Q[6]-POMs的产量最高。

本发明一种固载多酸催化剂的应用，是在乙酸乙酯合成反应中，Q[6]-PW₁₂、Q[6]-PMo、Q[6]-SiW₁₂用作催化剂。

4.在乙酸乙酯合成反应中，当冰醋酸与无水乙醇摩尔比为1:2时，按每100mL无水乙醇配Q[6]-PW₁₂催化剂2.61g，反应时间为1小时时所得乙酸乙酯产率最高；当冰醋酸与无水乙醇摩尔比为1:2时，按每100mL无水乙醇配Q[6]-PMo催化剂4.35g，反应时间为2小时时所得产物产率最高；当冰醋酸与无水乙醇摩尔比为1:2时，按每100mL无水乙醇配Q[6]-SiW₁₂催化剂2.61g，反应时间为2.5小时时所得产物产率最高。