[发明专利]稀土配合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高荧光量子产率稀土配位化合物制备技术领域，具体涉及利用挥发法制备荧光量子产率大于60％的稀土配合物的制备方法。

背景技术

稀土元素共有17个，包含从原子序数57的镧(La)到71的镥(Lu)15种元素，加上位于同一ⅢB族的原子序数为21的钪(Sc)和原子序数为39的钇(Y)。稀土元素外层电子结构相同，内层的4f电子能级相近，使含稀土元素的配合物表现出许多独特的物理和化学性质，例如：高配位性，光致发光，光电转化，磁性等性质，因而在催化、光、电、磁等领域具有广泛的应用；配合物是金属离子与有机配体通过配位键连接形成的高度规整的、具有一定重复结构单元的化合物，配合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。为提高稀土离子的发光强度，人们常采用含有共轭基团的有机配体与Ln³⁺离子配位形成稀土配合物，此类配体的吸光系数大，并能将吸收的能量有效地传递给Ln³⁺，从而敏化稀土离子，显著提高Ln³⁺离子的发光强度。

稀土配合物具有独特的荧光性质，如：长毫秒级的荧光寿命、窄带发射、较大的Stokes位移、发光区域遍及可见光区如：Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺的发射和近红外区如：Nd³⁺、Er³⁺、Yb³⁺的发射。配体中的官能团，以及与稀土离子配位的分子/离子中含有的O-H，N-H和C-H会影响稀土配合物中稀土离子发光的某些过程或阶段，例如：影响能量从配体向稀土离子的传递、影响配合物中稀土离子的环境、影响配位基团的振动、影响配体的光吸收等，从而改变稀土离子的荧光量子产率、荧光寿命等性质。利用这些荧光性质的变化，就能设计合成出高荧光量子产率的稀土配合物。

稀土离子的外层电子处于f轨道，直接激发时发光效率很低，所以需要具有共轭基团的配体与稀土离子配位当作“天线”，才能有效地吸收光子的能量而产生有效的荧光发射。基于此，科学家们在合成高荧光量子产率稀土配合物方面做了一些探索和有意义的工作。如Parker教授2014年在Angew.Chem.Int.Edit.上报道了一例在水中荧光量子产率达到28％的稀土配合物；Mazzanti教授采用乙酰丙酮衍生物合成的稀土配合物荧光量子产率高达70％；Ogo教授采用三氮杂环类配体合成的稀土配合物在稀硫酸溶液中荧光量子产率高达50％，而在氮气氛围中荧光量子产率提高到90％；Pecoraro教授2014年在JACS报道的稀土配合物近红外荧光量子产率可达到3.8％；严纯华教授2014年发表在Nat.Commun.的稀土化合物荧光上转换效率高达16％。申请人在2014年也报道了一例通过调节配位溶剂分子，使铽(III)配合物荧光量子产率从4％突变到46％，但是，与有机发光材料接近100％的荧光量子产率相比，稀土配合物的荧光量子产率还是偏低，这正是稀土配合物发光领域亟待解决的难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供具有高荧光量子产率的稀土配合物及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

本发明中的稀土配合物是由稀土元素，配体3-氯-2,4-二氟苯甲酸和2,2’联吡啶构筑的配合物，所述稀土元素包括：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种。

本发明中稀土配合物的制备方法包括如下步骤：a)将Ln_mX_n溶解于溶液中备用，上试中Ln为稀土离子，X为阴离子，m和n为自然数；

b)将脱质子的3-氯-2,4-二氟苯甲酸溶液，以及2,2’联吡啶溶液加入步骤a)中的溶液中；

c)将以上混合溶液放置挥发或者加热挥发，一段时间后能看到有粉末或者单晶析出；

d)将上一步得到的粉末或者单晶过滤晾干。

本发明中的稀土配合物也可以通过另外一种途径制备，具体制备途径如下：1)将3-氯-2,4-二氟苯甲酸溶液脱质子，加入2,2’联吡啶溶液混合均匀；

2)将Ln_mX_n溶解于溶液中，上述试中Ln_m＝稀土离子，X＝阴离子，m和n为自然数；

3)将由步骤1)得到的溶液和步骤2)制得的溶液混合均匀，混合溶液放置挥发或者加热挥发，一段时间后能看到有粉末或者单晶析出；