[发明专利]一种乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氯乙烯的生产方法，具体涉及一种无汞化非贵金属催化乙炔氯化氢合成氯乙烯的方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是五大通用型树脂之一。在国民经济发展和人们日常生活中占有非常重要的地位。聚氯乙烯是由氯乙烯(VCM)在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，是氯乙烯的均聚物。目前VCM生产路线根据其原料来源不同，主要分为乙烯法和电石法。由于我国特有的“富煤、贫油、少气”的资源和能源结构以及技术限制，决定了中国聚氯乙烯以电石乙炔原料路线为主的格局，目前我国约有80％产能的PVC采用电石法工艺。电石法PVC其工业催化剂自20世纪40年代以来，一直是HgCl₂/活性炭的催化剂，汞触媒在使用过程中由于升华及中毒等原因会造成活性下降并产生汞的损耗与流失。目前我国聚氯乙烯行业汞消耗量大、汞排放造成的汞污染问题使行业企业面临来自环保方面的严峻考验。电石法PVC行业汞污染治理是我国汞污染防治的重点领域，“减量化、无汞化”将是电石法聚氯乙烯行业汞污染防治工作需长期坚持的工作路线，既是行业加快转型升级的必然要求，也是提高行业安全环保水平，履行国际汞公约义务的紧迫要求。因此，从可持续发展的角度来看，我国急需找到能够代替氯化汞进行工业化生产的非汞催化剂。

目前工业界和学术界都非常重视PVC行业无汞催化剂的开发工作，取得了一些进展：

中国专利CN201210570613.X公开了一种无汞催化剂体系，该催化剂以活性炭载体；一种或多种贵金属化合物与一种或多种普通金属化合物按照一定比例组成的混合活性组分，其中贵金属为金、钯、钌、铂和铱，普通金属为铁、锌和铜。中国专利CN201310378981.9也公开了一种负载上金、钌、铜、锡、铋一种或多种金属盐的无汞催化剂。目前国内外人士对金、钯、铂、钌等贵金属作为活性组份进行了各种研究，虽然初始活性较高，但催化剂的成本非常高，而且催化剂存在失活，所以以贵金属作为活性组分催化剂成本非常高，工业应用面临巨大的经济性问题。而且贵金属催化剂活性较高，容易导致目标产物的选择性降低。

还有一些学者研究以铜、锡、铋等非贵金属为活性组分负载在活性炭载体上，但总体活性不是很高。中国专利CN201210114508.5的专利提出了一种无汞非贵金属催化剂，该催化剂以活性炭为载体，活性组分为草酸钴或者单质钴，助剂为氯化锰、氯化镍、氯化铋、氯化铈一种或两种以上的任意组合。该催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯，乙炔转化率只有70％，氯乙烯选择性为85％。中国专利CN102911007A公开了一种氯乙烯非贵金属无汞合成方法，该方法以碳载钡盐为催化剂，用于乙炔氯化氢制氯乙烯合成，原料混合气中至少一种气体的转化率达80％，反应产物通过压缩、冷冻、分离和精馏，即可得到符合聚合要求的氯乙烯单体。虽然上述两种方法相比与目前电石法合成氯乙烯工艺消除了汞污染，环保，成本低，但是与现行的汞催化剂相比催化剂活性低难以满足生产企业的要求。

发明内容

本发明针对目前无汞化电石法PVC存在的技术缺陷和不足，提供一种非贵金属无汞化乙炔氯化氢合成氯乙烯的新方法。本发明选用改性活性炭载非汞贱金属作催化剂，通过两级分离方式使乙炔转化率达到与汞催化剂的相同效果，具有环保、工艺简单易行、成本低、氯乙烯选择性高的特点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法，包括以下步骤：

(1)将乙炔和氯化氢混合预热后通入装有碳载非汞贱金属催化剂的一级反应器中，控制乙炔和氯化氢混合气的流速，使混合气中乙炔的转化率达到70％以上，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的气相产物；

(2)将步骤(1)得到的气相产物经压缩、冷冻分离后，液相得到粗氯乙烯，经氯乙烯精馏装置后得到精制氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体；

(3)将步骤(2)得到的未冷凝的混合气体通入装有碳载非汞贱金属催化剂的二级反应器中，控制未冷凝的混合气体的流速，使未冷凝的混合气体中乙炔转化率达到85％以上，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的气相产物；

(4)将步骤(3)得到的气相产物经冷冻分离后，液相得到粗氯乙烯，经氯乙烯精馏装置后得到精制氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体。

优选的，还包括将步骤(4)得到的未冷凝的混合气体经水洗吸收HCl，变压吸附回收乙炔、氯乙烯后达标排放。