[发明专利]一种蓖麻油基支化多元环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种蓖麻油基支化多元环碳酸酯及其非异氰酸酯 聚氨酯的制备方法，具体涉及一种10-十一烯酸改性的蓖麻油基支化 多元环碳酸酯预聚物及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。

背景技术

非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)通过多元环碳酸酯预聚物与多元胺的 共聚反应制备，其与多异氰酸酯聚氨酯相比，不但避免了毒性较大的 异氰酸酯的使用，保留了传统聚氨酯材料的优良力学性能，而且由于 其主链结构上不存在氨基甲酸酯键，从而从分子结构上弥补了传统多 异氰酸酯聚氨酯在水解稳定性、抗渗透性能方面的不足，其具有优异 的抗化学品性、耐水性及抗渗透性。制备NIPU所用原料中，多元胺 一般为工业品，环碳酸酯预聚物的设计制备则成为制备NIPU的主要 研究内容。

植物油来源广泛、廉价、易得，以植物油制备植物油基环碳酸酯 具有无毒、可生物降解的优点。以植物油基环碳酸酯代替异氰酸酯生 产聚氨酯，更为安全、环保，同时可减少对石油资源的依赖，实现工 业经济可持续发展。

当前制备植物油基环碳酸酯的方法主要为二氧化碳插入环氧法， 即先将植物油中的不饱和双键环氧化，再将二氧化碳插入植物油基环 氧中形成植物油基环碳酸酯。这种方法制备所得植物油基环碳酸酯可 再生碳含量为100％，但需要在特殊的反应器中、在高温、高压及催 化剂存在下进行长时间反应，同时由于植物油可氧化的不饱和双键位 于不饱和脂肪酸链中，环氧化后的环氧基团处于与双键的相同的位 置，由于位阻效应导致二氧化碳的插入率不高，从而导致接入的环碳 酸酯数目偏低，且此类方法不能很好地设计控制环碳酸酯基团在植物 油中的接入数目；制备所得的环碳酸酯基团与植物油脂肪酸链直接相 连不存在间隔基，易被脂肪酸长链包覆缠结而降低其作为聚氨酯制备 预聚物的反应活性。

本发明针对现有植物油基环碳酸酯预聚物制备技术中的不足，提 供了一种简单易行，环碳酸酯基团数目可控且反应活性高的蓖麻油基 支化多元环碳酸酯预聚物的制备方法。因10-十一烯酸改性的蓖麻油 支化多元烯上的双键与巯基可进行高效，专一的巯基-烯点击反应， 本发明通过控制巯基环碳酸酯与蓖麻油基多元烯烃的投料比及紫外 光照时间控制环碳酸酯基团的接入数目，通过在环碳酸酯基团与蓖麻 油脂肪酸链间引入10-十一烯酸的长脂肪碳链以提高端环碳酸酯基团 的反应活性和蓖麻油基非异氰酸酯聚氨酯的柔韧性，可作为涂料用可 再生树脂。

发明内容

本发明的目的是克服现有植物油基环碳酸酯预聚物制备方法中 的不足，提供一种简单易行的制备环碳酸酯基团数目可控且反应活性 高的植物油基支化多元环碳酸酯预聚物的方法，并将10-十一烯酸长 碳链引入非异氰酸酯聚氨酯主链中，提高蓖麻油基非异氰酸酯聚氨酯 的柔韧性及耐水性。

为实现上述目的，本发明采用巯基-烯点击反应制备蓖麻油基支 化多元环碳酸酯预聚物：将10-十一烯酸改性的蓖麻油基支化多元烯、 巯基环碳酸酯、光引发剂加入到反应器中，以三氯甲烷做溶剂，在紫 外光辐照下，0～40℃下反应6～15h，旋蒸除去溶剂得蓖麻油基支化多 元环碳酸酯；所述蓖麻油基支化多元环碳酸酯的环碳酸酯平均官能度 为2～8.7；

所述非异氰酸酯聚氨酯通过以下方法制备：将蓖麻油基支化多元 环碳酸酯预聚物与多元胺化合物室温下按比例混合后，涂覆在聚四氟 乙烯模板上，置于50-150℃烘箱中阶段加热反应5～48小时，得到蓖 麻油基非异氰酸酯聚氨酯。

本发明中，所述的蓖麻油基支化多元烯通过以下方法制备：将蓖 麻油基多元醇、三乙胺、乙酸乙酯加入反应瓶中，冰浴搅拌下滴入 10-十一烯酰氯，冰浴反应2h后，撤去冰浴继续反应12～24h，过滤， 有机层用碱液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸除溶剂，得10-十一烯酸 改性的蓖麻油基支化多元烯；所述改性蓖麻油基支化多元烯的碳碳双 键平均官能度为5.7～8.7。

本发明中，所述的蓖麻油基多元醇通过巯基-烯点击反应制备： 将蓖麻油、含巯基醇类化合物、光引发剂、二氯甲烷加入反应瓶中， 0～40℃下紫外灯照射反应5～10h，用去离子水洗涤除去过量的醇，有 机层用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到蓖麻油基多元醇；所 述的蓖麻油基多元醇的羟基平均官能度为5.7～8.7。