[发明专利]一种混晶纳米二氧化钛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，更具体地，涉及一种混晶纳米二氧化钛的制备方法。

背景技术

近几年，环境和能源问题引起了人们的高度关注。在庞大的纺织行业生产过程中，染料成为生态环境中非常严重的有机污染物，用生物和物理的方法很难除去，光催化降解污染物一直被认为是有效的方法。而纳米二氧化钛作为一种无毒、廉价且性质稳定的纳米材料，有望成为最有发展前景的光催化剂。

纳米级二氧化钛，亦称钛白粉，直径在100纳米以下，产品外观为白色疏松粉末。TiO₂纳米颗粒性质稳定，捕光性能好，可回收利用。TiO₂的应用领域也非常广阔，广泛应用于能量与环境、生物方面、医疗与卫生等方面，具有如下优势：

1、光催化降解污染物：纳米TiO₂作为催化剂，没有二次污染且没有选择性，广泛应用于环境污染方面。可以降解染料废水，杀虫剂，农药废水，表面活性剂，还有含重金属的工业废水，都可以被氧化降解；

2、染料敏化太阳能电池方面的应用：半导体纳米TiO₂有较宽广的禁带宽度，和很好的耐光性能。染料光敏分子吸附在半导体纳米TiO₂的表面，来提高光电转换效率；

3、纳米TiO₂对紫外线的屏蔽作用：纳米TiO₂对紫外线有一定的屏蔽作用，再加上它无毒、性质稳定等特点，使纳米TiO₂应用于化妆品的防晒、涂料、化学纤维、橡胶、塑料等各个方面。

纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型(Anatase)和金红石型(Rutile)。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。

在混晶纳米二氧化钛现有的制备过程中，为了制备出合格的纳米二氧化钛产品，往往在制备过程中添加沉淀剂并进行热处理，如：王伟等(王伟，阮成东，茹红强，一种介孔二氧化钛彩料及其制备方法，中国，发明专利，201410231843.2，2014.08.13)用钛源(四氯化钛、三氯化钛、钛酸酯中的一种或两种)与水反应制备出钛酸，将钛酸和双氧水混合制备出过氧化钛酸，将非离子型表面活性剂与过氧化钛酸形成复合材料，并将复合材料进行焙烧得到介孔二氧化钛。王冰等(王冰，杨则伟，安浩，等.一种板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法.中国，发明专利，201410629923.3，2015.03.25)将超纯水、钛酸四乙酯和无水乙醇按一定比例混合制备并干燥后得到水合氧化钛，加双氧水制得过氧钛酸溶胶，将溶胶在40～60℃下水浴，最后在160～200℃的条件下进行水热反应，产品经洗涤干燥后即得到混晶。王振兴等(王振兴，丁士文，张美红.高分散纳米二氧化钛混合晶体的合成！结构与光催化性能，无机化学学报，2005,3,21)在通风橱中用干燥量筒量取四氯化钛缓缓加入到盐酸溶液中。将混合溶液快速加热到100℃恒温反应10～60min后再将溶有一定量尿素的水溶液快速加入溶液中。在碱性条件下于100℃回流反应2h减压抽滤、洗涤。然后干燥，最后放入马弗炉灼烧30min取出样品。为了防止纳米粒子在烘干过程中发生硬团聚，在混合溶液中加入一定量的纳米级炭黑。丁士文等(丁士文，董伟，王利勇，等.混晶纳米TiO₂的制备及对含氰废水的降解研究，湘潭大学自然科学学报，2008,2,30.)将11mLTiCl缓缓滴加到200mL蒸馏水中，保持滴速1d/s，滴定过程中保持溶液澄清。将烧杯中的澄清溶液转至500mL三颈瓶中，在酸性条件下加热至沸腾，待溶液出现浑浊后继续反应10～60min，然后加入1ml的氨水调节pH值到弱碱性，继续反应60min。减压抽滤、洗涤，在80～90℃干燥得到粉末样品之后放人马福炉内焙烧60min。王利勇等(王利勇，白振宇，董伟等.混晶纳米二氧化钛的合成与光降解酸性红3R研究，河北大学学报(自然科学版)，2007,3,27)将TiCl₄以每秒1滴速度滴入200mL去离子水中，快速升温，至体系出现大量白色混浊，在100℃反应一段时间后，体积分数为50％的氨水中和至弱碱性，在100℃继续反应3h后，产品经过滤，去离子水洗去NH⁴⁺和Cl^-杂质离子，再用无水乙醇洗去样品中残留的水分，真空干燥、研细，制得纳米混晶粉体。季金苟等(季金苟，郭静，石朝辉，等.混晶型纳米二氧化钛混悬液的制备及其光催化性能.材料导报B：研究篇，2012,7,26)在氨水和水的混合溶液中滴TiCl₄溶液，高温油浴加热，用浓盐酸调节pH值，可得白色沉淀TiO₂。杜锦阁等(杜锦阁，姚朝宗.纳米二氧化钛的制备及其光催化性能，化学研究，2012,4,23)将四氯化钛加入到蒸馏水和乙醇的混合溶液中，搅拌，缓慢滴加尿素溶液，室温匀速搅拌2h后，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在鼓风干燥箱中180℃恒温处理16h。冷却至室温，过滤、洗涤，60℃烘干，即得到TiO₂纳米粉体。在混晶纳米二氧化钛的制备过程中，酸和碱被作为沉淀剂参与制备过程，后续的热处理过程也增加了制备过程的复杂性。本发明通过对反应温度和反应时间的控制在不添加沉淀剂及进行后续热处理的情况下制备出晶型比例可控的混晶纳米二氧化硅，降低了制备过程的复杂性。