[发明专利]多乙烯多胺接枝改性聚苯乙烯-二乙烯基苯离子色谱填料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种色谱填料的制备方法，具体地说，是一种2,3-环氧丙基三甲基氯化铵修饰的多乙烯多胺接枝改性聚苯乙烯-二乙烯基苯离子色谱填料的制备方法。

背景技术

离子色谱(IC)是高效液相色谱(HPLC)的一个重要分支，在色谱分析领域中是应用最广、发展最快的分支之一，是各类阴阳离子分析的首选手法。离子色谱具有优越的灵敏度、选择性，尤其在分析常规阴、阳离子、有机酸、脂肪胺、芳香胺以及糖类、氨基酸等生物分子发挥着极其重要的作用。离子色谱最初应用于环境监测中水中痕量阴、阳离子的分析，随着离子色谱分离技术的不断发展成熟和检测水平的提高，目前离子色谱也广泛应用于电力和能源行业、电子行业、食品饮料行业、制药行业、化学工业和生命科学领域。

离子色谱最通用的分离方式是离子交换法，固定相为离子交换树脂填料。固定相由不溶性的基质载体和功能基团组成。基质载体决定了填料的大小和分布，填料颗粒的抗压强度，孔径大小和分布，填料结构的刚性和稳定性等，基质的结构性质也决定了化学修饰方法的实施。离子交换树脂填料的基质载体包括硅胶和高分子聚合物两类。功能基团与基质载体的结合包括共价键结合，如在表面进行直接离子化修饰；表面附聚是指带有功能基团的单层乳胶以静电作用力附着在基质微球表面离子键结合；表面接枝型是将化合物通过化学反应与基质键合，然后通过接枝上的分子进行修饰。

硅胶型的阴离子交换色谱填料是有硅胶颗粒外层涂上一层含有季胺基的十二烷基甲基丙烯酸酯聚合物(相对分子量500)。一般的离子交换容量为0.012mmol/g，可允许的pH范围为4～9，不耐强酸强碱。高分子聚合物树脂耐受很宽的H范围(pH0～14)，可用强酸或强碱作淋洗液，较为通用的有聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂(PSt-DVB)，乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物(EVB-DVB)、聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯聚合物等基质，其中PSt-DVB是重要的阴离子交换固定相基质材料。PSt-DVB型离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯单体悬浮聚合得到，具有网状结构。根据二乙烯基苯的含量不同可以控制树脂的交联度，二乙烯基苯含量越高，交联度大，形成大孔型树脂具有刚性结构，树脂内部有一定的孔隙。在基质载体微球上引入功能基团，阴离子交换树脂的功能基团主要是季铵基团。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处作出改进，提供了一种2,3-环氧丙基三甲基氯化铵修饰的多乙烯多胺接枝改性聚苯乙烯-二乙烯基苯离子色谱填料的制备方法，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵修饰的二乙烯三胺、三乙烯四胺等多乙烯多胺类以“接枝到”方式接枝改性的聚苯乙烯-二乙烯基苯的阴离子色谱填料的制备方法，以及活性阳离子试剂2,3-环氧丙级三甲基氯化铵(EPTAC)，二乙烯三胺、三乙烯四胺等多乙烯多胺类在色谱填料制备合成中的应用方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明公开了一种2,3-环氧丙基三甲基氯化铵修饰的多乙烯多胺接枝改性聚苯乙烯-二乙烯基苯离子色谱填料的制备方法，以聚苯乙烯-二乙烯基苯微球为载体基质，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯对聚苯乙烯-二乙烯基苯微球进行改性，得到具有环氧基团的改性聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，再将二乙烯三胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺等多乙烯多胺类分子接枝到改性的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球上，接枝后的改性微球以2,3-环氧丙级三甲基氯化铵(EPTAC)进行功能化修饰，最终得到对阴离子具有保留效果的季铵型阴离子交换色谱填料，用匀浆法装柱。

作为进一步地改进，本发明所述的具体制备步骤为：

1)、采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇溶液为反应介质中通过自由基引发聚合反应生成单分散的聚苯乙烯种子；

2)、采用单步种子溶胀法合成高交联度的聚苯乙烯-二乙烯基苯基质载体微球。取适量聚苯乙烯种子，加入领苯二甲酸二丁酯对种子进行活化，种子活化后加入苯乙烯单体、二乙烯基苯单体、乳化剂十二烷基磺酸钠、稳定剂聚乙烯醇、引发剂过氧化苯甲酰、致孔剂甲苯，搅拌使反应体系充分溶胀12到24小时，加热引发聚合反应，反应生成单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；

3)、采用甲基丙烯酸缩水甘油酯对聚苯乙烯-二乙烯基苯微球进行改性；

4)、采用二乙烯三胺或三乙烯四胺等多乙烯多胺类对改性微球进行超支化修饰，使微球具有胺基；

5)、采用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)功能化修饰经过步骤4)处理的微球，最终得到对阴离子具有保留效果的季铵型阴离子交换树脂；