[发明专利]一种烃基二卤化磷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烃基二卤化磷的制备方法,属于烃基卤化磷的制备技术领域。

背景技术

烃基二卤化磷作为三卤化磷的衍生物，其具有良好的反应活性，可参与多种化学反应，被广泛应用于农药、医药等多种精细化工领域。如苯基二氯化膦，其可与醇、酚、醛、胺等多种有机物反应而被广泛应用于制备增塑剂、阻燃剂、农药中间体、油漆配合料、消泡剂、抗氧剂等。再如甲基二氯化膦被用作除草剂草铵膦的中间体。

烃基二卤化磷的合成路线主要有两条：一是以卤代烃、三卤化磷、三卤化铝、铝粉为原料，经配合、还原解配得到烃基二卤化磷；二是以烃、三卤化磷为原料，在高温高压下经催化剂催化反应后得到烃基二卤化磷。

专利US3829479A提供了一种以三氯化磷、氯甲烷和三氯化铝为原料制备甲基二氯化膦的方法，该方法通过先使三氯化磷、氯甲烷和三氯化铝形成配合物然后使用铝粉将配合物还原解配而制得甲基二氯化膦。该方法以廉价易得的三氯化磷和氯甲烷为原料制备甲基二氯化膦，反应条件较温和可控，具有一定的新颖性，但该方法需要使用铝粉作为还原剂且收率较低，因此经济性较差，目前该方法涉及的烃基二卤化磷的合成路线仍在研究之中。

专利US4518538A提供了一种以三氯化磷和甲烷为原料，以四氯化碳为催化剂于500℃以上高温下反应制备甲基二氯化膦的方法，该方法通过苛刻的反应条件及特殊材质的反应设备，使以甲烷和三氯化磷为原料制备甲基二氯化膦得以实现工业化，也使以烃和三卤化磷为原料制备烃基二卤化磷变为可能。该方法以廉价易得的三氯化磷和甲烷为原料，制备甲基二氯化膦，具有较大的经济效益，但该方法反应温度高达500～650℃，反应条件苛刻且反应物料在该温度下具有极强的腐蚀性对设备材质提出了极高的要求，设备投资大，技术难度大技术壁垒高，安全风险大，目前世界上仅有专利的持有者德国拜耳成功实现了工业化。

专利CN1765906A——一种具有取代基的二卤化磷的制备方法，以三卤化磷、磷酰基三卤化磷或硫酰基三卤化磷中的一种与四烃基化合物反应，制得具有取代基的二卤化磷。该方法反应条件温和，反应收率高，但用到的二烃基化合物或四烃基化合物如四烷基铅、二烷基镉等制备成本较高，使得该方法经济性较差，同时由于该方法使用了含铅、镉等的有机化合物，增大了环保压力，难以付诸工业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烃基二卤化磷的新的制备方法。

本发明的技术方案

一种烃基二卤化磷的制备方法，以烃和三卤化磷为原料，以碱金属或碱土金属为引发剂，在-30～170℃下反应。

本发明的制备方法，在-30～170℃反应条件下，引发剂碱金属和碱土金属的作用是与三卤化磷反应后产生二卤化磷自由基，产生的二卤化磷自由基可与烃发生自由基反应，得到目标产物（烃基二卤化磷）和卤化氢及少量碱金属卤化物或碱土金属卤化物。所生成的卤化氢溶于烃基二卤化磷，但是，卤化氢在反应体系中溶解度很小，而易于分离，所以，只须对产物进行减压操作，即可将卤化氢以气体形式分离出来。由此可见，与现有技术中以烃和三卤化磷为原料制备烃基二卤化磷的方法相比，本发明通过采用引发剂碱金属或碱土金属，显著降低了反应温度，使得反应对温度、设备的要求降低，从而大大降低了成本。另外，本发明的制备方法，容易将烃基二卤化磷从反应产物中分离出来，使得烃基二卤化磷的纯度提高，产率也提高。

本发明的反应过程如下：

以上各式中，M=Na、K、Ca，X=Cl、Br，R为烷基。

本发明之前，常用的自由基引发剂都是不饱和有机物或过氧化物；而原料三卤化磷和烃基二卤化磷都易被氧化，这会导致过氧化物类的引发剂失效；反应生成的烃基卤化磷有孤对电子，可对不饱和的有机引发剂进行亲核反应；这都不利于反应的持续进行，副反应导致的有机杂质还会降低产物的品质。而本发明使用碱金属和碱土金属作为引发剂，形成了氧化还原体系，降低了反应的温度和难度，既可以良好的与三卤化磷反应产生自由基，使反应进行下去，而且不会导致不利的副反应。

本发明的制备方法，引发剂用量过少会导致反应引发困难，引发剂用量过多会造成不必要的浪费；所以，引发剂的用量通常为三卤化磷摩尔量的0.01～0.1。而优选的，碱金属与三卤化磷的摩尔比为0.02～0.06：1，碱土金属与三卤化磷的摩尔比为0.01～0.03:1。