[发明专利]一种多孔中空管状复合膜及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于水净化技术领域，涉及一种多孔中空管状复合膜及其制备方法与应用，尤其是涉及一种多孔中空管状复合膜及其制备方法与在饮用水脱氟中的应用。

背景技术

氟是自然环境中广泛分布且与人体健康密切相关的微量化学元素之一。人体各组织都含有微量氟，其中80-90％的氟都集中于牙齿和骨骼中，它是构成骨齿的重要元素。人体吸收适量的氟可以预防龋齿，促进骨骼的钙代谢。但当人体摄入氟过量时，又会引起人体的钙磷代谢失调，造成“氟斑牙”病症，更严重的会造成骨骼变形等病症。因此，我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定，饮用水氟含量不得超过1.0mg/L。当水中氟含量超过1.0mg/L时，被称作高氟水。目前，我国饮用高氟水的人口有5千万人左右，主要分布在华北、东北及西北地区。这些地区范围广泛，人口稀疏，仅少数城市采用集中式供水，可使用大型脱氟装置来净化饮用水。然而，广大农村地区仍以分散式供水、自提井供水为主，难以建立公用脱氟装置。如果能构建一种小型家用饮用水脱氟装置，则可解决广大农村地区分散式饮用水脱氟的难题。

近年来，家用小型净水装置发展很快，其中以反渗透净水装置为代表。反渗透技术可以脱除水中80-90％的离子，也包括氟离子。但是，反渗透技术的原水回收率太低(回收率为产水量与进水量的比值)，一般仅1/3左右，其余2/3的浓水含盐量高，不适于饮用，造成水资源的严重浪费。特别是我国北方地区本就是缺水地区，这种浪费更加剧了水资源不足问题，同时，反渗透装置无选择性地脱除各种杂质，因而也会脱除某些对人体有益的元素，如硒、钙、镁等。

我国北方地区农村饮用水以地下水为主，地下水的水质较好，通常除氟超标外，其余项目均达饮用水标准。如果针对性开发出家用小型饮用水脱氟装置，即可解决这些地区饮用水氟超标难题。与反渗透净水装置相比，这种装置不会造成水资源浪费，而且还能保留原水中各种有益元素。

目前，自来水厂常用除氟方法为吸附法。吸附法能对自来水中氟离子进行深度脱除，使氟离子浓度降至1mg/L以下。常用吸附剂包括氧化铝球、骨炭颗粒、沸石分子筛、氧化锆及螯合树脂等。吸附剂粒径多为0.5-3毫米。常用饮用水除氟流程为固定床吸附，床层高度为0.8-1.5米。这些常用吸附剂因存在两点不足，而难以应用于家用小型净水器：(1)吸附剂的吸附容量小，常用的氧化铝球吸附容量为0.3-0.5wt％，每千克吸附剂只能处理约400L高氟水(氟浓度按10mg/L计)；(2)吸附剂的吸附速率慢，高氟水在固定床中停留时间15min以上，才能将氟含量降至1mg/L以下。家用净水器的固定床设计体积约1-2L，按停留时间15min计算，其产水速率只有67-133mL/min。因此，只有进一步提高吸附剂的吸附容量和吸附速率，才能满足家用净水器的设计要求。

目前，许多专利技术文献都对脱氟吸附剂滤料进行了优化。

申请公布号为CN104741088A的中国专利中利用Fe³⁺、Al³⁺与有机羧酸配体形成有机骨架多孔化合物，其中Fe³⁺、Al³⁺具有脱氟作用，该吸附剂可用于工业高浓度含氟废水的脱氟，但因有机羧酸存在解离风险而不能用于饮用水脱氟。申请公开号为CN104399426A的中国专利公开了一种Al改性的羟基磷灰石滤料；申请公开号为CN103833101A的中国专利公开了一种Cu-Fe氢氧化物滤料；授权公告号为CN103071452A的中国专利公开了一种镧系金属改性的蒙脱石；申请公开号为CN102641730A的中国专利公开了一种镧系金属树脂；申请公开号为CN101745362A的中国专利公开了一种碳酸锌、二氧化钛及镧系金属氧化物混合而成的滤料；申请公开号为CN101913584A的中国专利公开了一种羟基磷灰石滤料。这些改性吸附剂与传统的氧化铝或骨炭吸附剂无本质区别，吸附容量及吸附速率均无明显提升。

当吸附剂粒径减小至微米级甚至纳米级时，其吸附容量及吸附速率会得到提升。申请公开号为CN101555078A的中国专利中将纳米级吸附剂用于脱氟，吸附速率有所提升，吸附床停留时间降至7min。然而，吸附剂粒径减小会引起固定床的流体阻力上升，流量下降。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种吸附速率快、吸附容量大、适合用于家用小型饮用水脱氟装置的多孔中空管状复合膜及其制备方法和在饮用水脱氟中的应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：