[发明专利]一种以2,3,5,6-四氯吡啶为原料合成3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，尤其涉及一种以2,3,5,6-四氯吡啶为 原料合成3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法。

背景技术

3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠，是合成毒死蜱的关键中间体，毒死蜱的质量、成本 和收率的提高取决于3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成。国内外对3,5,6-三氯吡啶-2- 醇钠的合成工艺进行了一些研究，根据所采用的起始原料来划分，主要有吡啶 法和环合法两大路线。

吡啶法可分为吡啶衍生物法和吡啶氯化法，其中吡啶衍生物法是在三氯吡 啶酚合成研究早期常用的一种方法，即首先合成含有多个取代基的吡啶衍生物， 再通过还原等方法除去多余的取代基，或者将取代基转化为Cl或者-OH，从而 得到三氯吡啶酚，如Clive等人以2,2,4-三氯-4-氰基丁酸酯为原料合成2,3,5,6- 四氯吡啶、Nielslz等人则是以3,3,5-三氯戊二酰亚胺为原料合成四氯吡啶，还原 四氯吡啶酚即可得三氯吡啶酚或其钠盐。吡啶氯化法是吡啶在催化剂存在下， 经高温气相氯化生成五氯吡啶，再经过选择性还原为四氯吡啶，酸化或水解后 即得三氯吡啶酚或其钠盐。

环合法主要分为三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酰氯法，其中三氯 乙酰氯法是将新蒸馏的三氯乙酰氯与丙烯睛在CuCl和Cu复合型催化剂的存在 下，进行加成反应，生成2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯，经过过滤除去CuCl和Cu 复合型催化剂，反应生成的2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯在有机惰性溶剂和无水酸的 条件下，环化生成3,3,5,6-四氯-4,4-二氢吡啶-2-酮，3,3,5,6-四氯-4,4-二氢吡啶-2- 酮用稀碱液处理，脱氯化氢进行芳构化反应，生成3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠盐。此 反应加成时间较长为24-28小时，其后要进行过滤和脱溶需要24小时，然后才 能进行环合，在环合中用到的无水酸通常是氯化氢气体对设备的危害性比较大， 或者是一些常用的Lewis酸，Lewis酸由硫酸、盐酸等酸按一定比例配合而成， 制作复杂，价格较贵，生产成本投入大大增加。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种以2,3,5,6-四氯吡啶 为原料合成3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法，产率高、原料易得、产品质量高、对 环境的污染极小。

一种以2,3,5,6-四氯吡啶为原料合成3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法，其特点 是包括以下步骤：

(1)加压碱析：按一定质量比将2,3,5,6-四氯吡啶与水进行混合，然后加入 一定量的氢氧化钠，在120℃～160℃、0.3MPa～0.6MPa下反应一段时间后，得 到3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠混合溶液，混合溶液降温至80℃～90℃；

(2)热过滤：趁热将步骤(1)中的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠混合溶液过滤， 除掉极少量未反应完的2,3,5,6-四氯吡啶固体，得到一次滤液；

(3)结晶压滤：将步骤(2)的一次滤液在冰水浴中冷却，降温至5-10℃， 析出醇钠结晶；然后进行压滤，得到白色的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠晶体和二次滤 液。

进一步的，在步骤(1)中所述的2,3,5,6-四氯吡啶与水的质量比为：20～25： 100。

进一步的，在步骤(1)中所述的氢氧化钠与2,3,5,6-四氯吡啶的质量比为： 45～70：100。

进一步的，在步骤(1)中最佳温度为140℃，当温度为140℃时醇钠的产 率最高，超过140℃时产率有所下降；最佳压力为0.5Mpa，当压力高于0.5Mpa 时，反应的产率会略微降低。

进一步的，在步骤(1)中反应时间为2～4h，最佳时间为3h，相应地延长 反应时间后，对反应收率影响不大。

进一步的，在步骤(1)中降温至85℃，此时3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠产品完 全溶解在热水中，未反应完的2,3,5,6-四氯吡啶会凝固，在体系中全部析出。

进一步的，在步骤(2)中过滤得到的2,3,5,6-四氯吡啶固体，可以重新回收 作为步骤(1)加压碱析的反应原料。

进一步的，该方法还包括步骤：(4)滤液套用：上述步骤(3)中的二次滤 液中主要成分是水并且含有少量的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠和氢氧化钠，将压滤产 生的二次滤液回收作为步骤(1)加压碱析的套用液。

本发明的有益效果是：