[发明专利]一种氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子纳米复合材料领域，涉及一种氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料的制备方法。

背景技术

螺吡喃类光致变色化合物具有反应速度快、对紫外光敏感、电子转移速度快、灵敏度高等特点,已应用于分子开关、高密度数据存储等领域。对螺吡喃进行功能化改性，有望获得光致变色性能优异、荧光性能可调的功能高分子材料(Spiropyran-Based Photochromic Polymer Nanoparticles with Optically Switchable Luminescence，Ming-Qiang Zhu,Linyong Zhu ect，J.Am.Chem.Soc.,2006,128(13),4303–4309)。

螺吡喃闭环体的两个环由于空间位阻而不共面，在紫外光激发下，闭环体的C-O键发生异裂，继而分子链发生旋转，两个环系由不共平面的闭环体变为共平面的开环体。导致分子的构型和电子排布发生很大变化，整个分子成为一个大的共轭体系，吸收峰随之发生红移至长波区域，显示出颜色。由于螺吡喃的开环后不稳定，极易关环，热稳定性、耐光疲劳性较差，因而开环体寿命极短，这限制了它在光致变色领域的应用。因此提高螺吡喃开环体的稳定性，改善螺吡喃的热稳定性、耐光疲劳性成为研究热点。目前主要采用的方法有:改变螺环体系；在目标分子中引入某些杂环结构,进而形成金属配合物等(Pang M-L,Yang T-T,Li J-J ect,Acta Chim.Sinica,2010,68,1895(in Chinese))。

石墨烯具有室温超高速载流子电导率等优良的电化学性能，在石墨烯表面进行化学修饰后的氧化石墨烯具有羟基、羰基和环氧基等含氧官能团。这些活性基团为进一步功能化改性提供了诸多活性位点，很容易吸收极性分子并与之发生化学作用而形成复合材料。将异氰酸酯接枝到氧化石墨上(李晓萱,于涛,伍胜利，甲苯二异氰酸酯插层改性氧化石墨烯[J]，化工新型材料,2014,(4))，所制备的功能化氧化石墨烯可用于制备含其它功能基团石墨烯的载体。螺吡喃含有羟乙基支链能与异氰酸酯发生反应从而达到接枝作用。利用异氰酸酯和氨基的反应将螺吡喃接枝到氧化石墨烯表面，制备有机改性的氧化石墨烯。与氧化石墨烯成功化合的螺吡喃分子，由于受到石墨烯空间位阻与离域大π键的影响，在紫外光激发下的开环螺吡喃分子其热稳定性、耐光疲劳性大大提高。

本发明充分利用甲苯-二异氰酸酯官能团-NCO的连接作用,首先将功能化后的石墨烯同甲苯-二异氰酸酯成功化合，再利用甲苯-二异氰酸酯中未反应的-NCO基团与螺吡喃反应，实现螺吡喃与氧化石墨烯的稳定接枝。充分利用石墨烯的特异电子结构，此方法较其他方法而言具有环保高效能，接枝稳定和改良效果明显的优点。

发明内容

本发明的目的是解决在紫外光激发下的螺吡喃不稳定,极易关环,热稳定性、耐光疲劳性较差,因而开环体寿命极短，提供一种光致变色性能稳定、强荧光的氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯分散在无水甲苯中，超声分散均匀，在70-100℃恒温搅拌条件下持续反应8-12h，离心分离得接枝甲苯二异氰酸酯的氧化石墨烯；

(2)将步骤(1)反应所得产物与螺吡喃溶解在无水甲苯中，在40-80℃恒温搅拌条件下持续反应8-12h，离心分离并用蒸馏水清洗得氧化石墨烯/螺吡喃纳米复合材料。

作为优选，步骤(1)中，所用氧化石墨烯由鳞片石墨经过Hummers法氧化制备。

作为优选，步骤(1)中，所用无水甲苯为除水甲苯，优选为新制金属钠除水甲苯。

作为优选，步骤(1)中，所得产物在步骤(2)之前用无水甲苯清洗3-6次，以去除未反应的甲苯二异氰酸酯。

作为优选，步骤(1)中，所用氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的质量之比为1:0.5-1.5，进一步优选为1：0.8-1.2；氧化石墨烯分散到无水甲苯中后，其浓度为2×10^-2-4×10^-2g·mL^-1。

作为优选，步骤(1)与步骤(2)之间的时间间隔为0-24h，进一步优选为0-12h(从步骤(1)结束到步骤(2)开始进行的时间间隔)。

作为优选，步骤(2)中，所用接枝甲苯二异氰酸酯的氧化石墨烯与螺吡喃质量之比为1:1-3，更一步优选为1:1-1.5。