[发明专利]一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法

说明书

本发明提供了一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法，以苯乙炔、甲醇和一氧化碳作为反应原料，在反应温度为30～90℃，初始压力为2～6MPa的条件下，采用多功能聚合物固载化的钯基催化剂，催化苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯。本发明采用乙烯基2‑吡啶基二苯基膦在一定条件下与对苯乙烯磺酸进行铰链聚合形成固体的多功能聚合物(POL‑2V‑P,N‑SO₃H)，以多功能聚合物络合并固载醋酸钯制备多功能聚合物固载化的钯基催化剂。本发明一步法将苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯，具有高活性高选择性，对设备腐蚀性低以及易于分离回收利用的优异性能。

技术领域

本发明涉及一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法，具体涉及一种以苯乙炔、一氧化碳和甲醇作为反应原料，在反应温度为30～90℃，一氧化碳的初始压力为2～6MPa的条件下，采用多功能聚合物固载化的钯基催化剂，催化苯乙炔羰基化制得不饱和芳香酯。

背景技术

不饱和芳香酯(肉桂酸甲酯及其异构体)，是一种具有桂味膏香、甜果香味的白色晶体，主要用于食品、日化和医药工业以及作为有机合成原料,有很广阔的发展前景。目前，肉桂酸甲酯的合成是以肉桂酸和甲醇为原料，在无机酸催化剂(如硫酸，盐酸)的作用下直接酯化合成。但此法产生的副反应较多，产品收率低且质量差，反应装置腐蚀严重，同时产生废水污染，不能满足当今的可持续发展的要求。所以开发新型的不饱和芳香酯的合成方法具有重要的意义。

苯乙炔羰基化法制备不饱和芳香酯具有原子经济性的优点，其所用的催化剂是由2-吡啶基二苯基膦、醋酸钯、对甲苯磺酸组成的催化体系。该催化剂体系催化苯乙炔羰基化反应在低温低压的温和条件下进行，具有高活性高选择性的优点。然而，该均相催化剂很难与产品分离进行回收利用，影响该工艺的工业化应用。此外，反应需要用到腐蚀性较强的质子酸，反应装置腐蚀严重，大大增加了生产成本。固载化有机配体不仅具有均相催化剂高活性的优点，其还具有多相催化易分离回收的特点。

发明内容

本发明提供了一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法，具体为以苯乙炔、一氧化碳和甲醇作为反应原料，采用多功能聚合物固载化的钯基催化剂进行催化，一步羰基化反应制得相应的不饱和芳香酯。

反应采用的工艺条件：30～90℃，CO的初始压力为2～6MPa，苯乙炔:甲醇＝1:8～1:40(质量比),苯乙炔：一氧化碳＝1:1～1:20(质量比)，催化剂:苯乙炔＝1:1～1:25(质量比)。

甲醇既作为溶剂也作为反应底物。

所述的催化剂为多功能聚合物担载的钯基催化剂。多功能聚合物为由2-吡啶基二苯基膦(2-PyPPh₂)作为有机配体，接上乙烯基，制备乙烯基2-吡啶基二苯基膦，在加入引发剂偶氮二异丁腈和100℃下与对苯乙烯磺酸进行铰链聚合形成的多功能聚合物(POL-2V-P,N-SO₃H)。以多功能聚合物POL-2V-P,N-SO₃H络合并固载醋酸钯制备钯基催化剂，该聚合物既是催化剂的配体，也是催化剂的载体，同时也是质子酸供体。钯的担载量为催化剂重量的0.2wt％～2wt％。

制备不饱和芳香酯的催化反应的反应器为高压釜式反应器。

本发明所采用的具体技术方案是通过如下方式实现的：

首先将多功能共聚物POL-2V-P,N-SO₃H置于四氢呋喃中，搅拌后，加入Pd(OAc)₂。室温下搅拌后，真空干燥得所需要的固载化不溶性催化剂。Pd(OAc)₂的添加量按照钯的担载量为催化剂重量的0.2wt％～2wt％添加，只有适当的担载量才能够获得较好的催化性能。