[发明专利]一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种焦炉气甲烷化催化剂及其 制备方法和应用。

背景技术

我国是炼焦大国，2014年焦炭产量超过4.7亿吨，副产大量焦炉气， 按每吨焦炭副产400立方米焦炉气计算，我国每年焦炉气产量达到1680 亿立方米，在如此巨量的焦炉气中，大约55％用于发电、制氢、合成甲醇、 合成氨，相当一部分直接排放，在浪费宝贵资源，也造成了极大的环境污 染。

焦炉气的主要成分为55～60％H₂、23～27％CH₄、5～8％CO、2～4％ C_mH_n、0.5～1％苯类、4～5％水分，另有少量的N₂、CO₂和O₂。焦炉气甲烷 化制合成天然气技术解决了焦炉气排放造成的环境污染和资源浪费问题， 开辟了焦炉气高效利用新途径。合成的天然气可利用管道输送到用户，也 可以进一步加工成压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)。

在焦炉气甲烷化反应过程中，主要发生CO和CO₂强放热甲烷化反应：

(1)CO甲烷化反应：ΔH＝-206.147kJ/mol

(2)CO₂甲烷化反应：CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O(g),ΔH＝-164.986kJ/mol

由于焦炉气中高达10％，在甲烷化反应过程中每转化1％CO，反应体系温升73℃；每转化1％CO₂，反应体系温升61℃。因而该过程放热强烈，CO和CO₂完全转化后反应体系绝热温升超过1000℃。工业生产往往需要采用多段的高低温甲烷化反应器串并联、工艺气循环稀释原料气或者向原料气中添加水蒸汽的方式控制反应温度。为了实现热量的高品位综合利用，高温反应过程往往高达600℃左右，但低温反应在300℃左右进行，因为理论上低温状态下甲烷化反应进行的彻底。

因而焦炉气甲烷化催化剂必须具有良好的活性和耐高温水热条件的 结构稳定性，同时还需具有良好的与高温至低温多段甲烷化工艺匹配性。 现有的焦炉气甲烷化催化剂制备方法主要用浸渍法。浸渍法制备的甲烷化 催化剂可能存在耐受高温水热稳定性不佳的问题。另外，现有技术中也未 阐述所制备的甲烷化催化剂在多段甲烷化工艺条件中应用的总体效果。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种高性能的焦炉气甲烷化催化剂及其制 备方法，该催化剂宽泛的活性温度区间和优异的耐高温水热稳定性，在多 段甲烷化工艺条件下，实现将焦炉气中CO和CO₂的完全转化，得到高品 质产品气。

本发明提供了一种焦炉气甲烷化催化剂，其包含：以金属单质计，占 催化剂总质量5～50％的活性组分Ni；以氧化物计，占催化剂总质量的 1～40％的助剂和余量的载体Al₂O₃，其中，所述助剂选自K₂O、CaO、BaO、 MgO、ZrO、CeO₂、La₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃、Co₃O₄、CuO、ZnO、MoO₃、SiO₂中的一种或多种。

所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)用Ni的前驱物、助剂前驱物和Al的前驱物配制可溶性溶液I；

(2)配制沉淀剂的可溶性溶液，并在该溶液中加入表面活性剂，制得 溶液II；

(3)在搅拌下将溶液I和溶液II以并流的方式混合，并且在超声条件 下进行中和沉淀反应；

(4)将步骤(3)得到的沉淀洗涤、过滤、烘干，得到催化剂前驱体，将 该催化剂前驱体造粒、焙烧，得到催化剂粉料；

(5)在步骤(4)得到的催化剂粉料中加入0.1～5重量％的扩孔剂、1～5 重量％的石墨和1～20重的％粘结剂，混合均匀后打片或者捏合挤条成型， 然后再进行焙烧，即得所述甲烷化催化剂。