[发明专利]负载型双季铵盐催化剂及其制备方法和环状碳酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及负载型双季铵盐催化剂及其制备方法，以及采用该负载型双季铵盐催化剂作为催化剂制备环状碳酸酯的方法。

背景技术

二氧化碳是目前最主要的温室气体，但同时其也为一种很重要的C1资源，其吸收和利用成为本世纪最巨挑战性的课题之一。环状碳酸酯是一类重要的有机合成中间体，在医药、精细化工合成中间体、锂电池、树脂合成等方面有着广泛的应用。二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的反应，其原子利用率高，符合绿色化学的发展的方向，并且在实现二氧化碳利用的同时，又减少了温室效应气体的排放。

目前对于二氧化碳与环氧化物的耦合反应的催化剂主要分为两类，即均相催化剂和非均相催化剂。其中，均相催化剂主要包括：碱金属、有机膦、有机碱、离子液体、金属配合物等催化剂；此类催化剂常具有诸如催化剂合成条件苛刻、稳定性差、催化性能不高、回收困难以及循环使用次数不高等缺陷。目前，人们将更多的焦点放在了非均相催化剂的研究上，非均相催化剂主要包括：金属氧化物，如MgO，Al₂O₃；分子筛及粘土类催化剂；负载型催化剂，如负载型有机碱、负载型金属配合物、负载型离子液体催化剂等。其中，负载型催化剂由于能够有效地解决催化剂回收问题，减少了催化剂的成本从而得到了更多的关注。催化剂按照其负载方式分为物理负载和化学负载，物理负载是通过功能基团与载体之间的物理吸附作用实现的，此种负载方式的稳定性相对不高，容易造成催化剂的流失；而化学负载是通过化学键合的作用实现的，具有较高的稳定性，有效减少了功能基团的损失。目前常见的化学负载包括：负载季铵类、吡啶类和咪唑类等。然而现有的这类化学负载型的非均相催化剂仍旧具有催化剂活性不高、反应条件苛刻、稳定性差等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的用于参与二氧化碳与环氧化物的耦合反应的催化剂活性不高、循环使用次数不高等缺陷，提供一种具有较高的催化活性，且循环多次后仍旧能够高选择性地、高收率地催化二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的负载型双季铵盐催化剂及其制备方法和环状碳酸酯的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种负载型双季铵盐催化剂，该负载型双季铵盐催化剂的载体上键合有式(1)表示的双季铵盐，：

其中，式(1)中，2分子的X^—相同或者不同，选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、NO₃^-、HSO₄^-、H₂PO₄^-、[OTf]^-、[BF₄]^-、[SbF₆]^-、[PF₆]^-和[NTf₂]^-；n为1-6的整数；R₁为H、OH、NH₂或COOH；相对于1g所述的负载型双季铵盐催化剂，式(1)表示的双季铵盐部分的摩尔含量为0.5-3mmol；所述的载体选自二氧化硅、介孔分子筛和聚合物树脂中的一种或多种；所述的介孔分子筛为MCM-41或SBA-15；所述的聚合物树脂为氯甲基化的苯乙烯树脂、壳聚糖或菲尔德树脂。

本发明还提供了上述负载型双季铵盐催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)将载体与三乙烯二胺进行第一接触反应，使得三乙烯二胺与载体化学键合得到连接有三乙烯二胺的中间产物；所述的载体与三乙烯二胺的用量比例1g:1-15mmol；所述的载体为二氧化硅、介孔分子筛、聚合物树脂中的一种及其组合；所述的反应温度为10-50℃，反应时间为1-24h；