[发明专利]一种5-羟甲基糠醛催化转化制备1,6-己二醇的方法

说明书

本发明提供了一种5‑羟甲基糠醛催化转化制备1,6‑己二醇的方法。该方法以5‑羟甲基糠醛为原料，在催化剂活性组分为M‑ReOx的负载催化剂上，50‑200℃，氢气压力1‑13MPa的条件下经过一步催化转化过程，实现5‑羟甲基糠醛原料高效、高选择性、高收率制备1,6‑己二醇。本发明所提供的反应具有原料来自于生物质，存在可再生、绿色等优点。同时，此反应原子经济性高。此外，与其他的以生物质为原料制1,6‑己二醇的技术相比较，本过程具有反应时间短、1,6‑己二醇选择性好、时空收率高等优点。

技术领域

本发明属于生物能源开发技术领域，具体地说是生物质5-羟甲基糠醛在加氢条件下经催化转化制备1,6-己二醇的方法。

背景技术

1,6-己二醇主要用于新型聚酯、聚氨酯、涂料、粘合剂、密封剂和增塑剂等领域。用1,6-己二醇制备的聚酯便于改性，有利于后续聚合物机械强度、耐热性、耐水性、耐氧化性等性能的改进。同时1,6-己二醇碳链较长，柔性相对较大，可以用于制备具有特殊性能的新型聚酯产品。另外，随着生活水平的提高，人们对环境质量的要求也越高，1,6-己二醇在环保型水溶性树脂涂料及聚氨酯胶黏剂等方面也有广泛的应用。

目前1,6-己二醇主要通过氧化，加氢制备，具体为：将环己烷氧化制备环己酮和/或环己醇时，作为副产物获得含有戊二酸、己二酸、6-羟基己酸的羧酸混合物，将该羧酸混合物酯化，之后进行氢化而制成1，6-己二醇，然后再进行蒸馏分离(US 3,268,588)。然而此方法存在原料不可再生、产物收率低、分离难等缺点。

5-羟甲基糠醛的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料。羟甲基糠醛的制备方法主要是生物质水解法，其原料来源丰富，价格低廉，因此羟甲基糠醛有望成为基于生物质资源的新型平台化合物(5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展，化工进展，2008,27,702-707)。

Buntara等人采用1,2,6-己三醇为原料催化转化制备1,6-己二醇，在Rh–ReOx/SiO₂催化剂上，目标产物的选择性为73％(文献1，Top.Catal.,2012,55,612-619.)。然而，此过程反应时间达到20小时，效率较低，并且从1,2,6-己三醇出发，存在原料短缺，原料价值较高等问题。Tuteja等人采用Pd/ZrP为催化剂，以甲酸为氢源，实现一步法催化转化5-羟甲基糠醛制备1,6-己二醇，己二醇的收率达到43％(文献2，Chemsuschem,2014,7,96-100.)此反应也是在反应釜中进行，反应时间长达20小时，产物收率较低，因此亟待发展催化剂体系，提高产物选择性和反应效率。

本发明提供的方法以5-羟甲基糠醛为原料，在催化剂作用下，直接转化为1,6-己二醇。此方法不仅操作简单，成本低廉，而且显著地提高了原料的催化转化效率和二元醇的时空收率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效催化转化5-羟甲基糠醛原料到1,6-己 二醇的方法，较常规1,6-己二醇制备过程此方法的时空收率高，副产物少，更易工业化生产。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

以5-羟甲基糠醛为反应原料，在固定床内进行催化加氢反应，采用双床催化剂，上层催化剂A活性组分为为第8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，下层催化剂B的活性组分为M-ReOx，x＝0-3，M为第8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，反应在氢气中进行，反应压力大于1MPa，反应温度≥50℃，反应物的重量空速为0.1-50h^-1之间；

所述催化剂A和B的活性组分均担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.1-50wt％。