[发明专利]一种石墨化碳包覆锰氟氧化物材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种石墨化碳包覆锰氟氧化物材料，采用锰源与全氟磺酸树脂溶液混合碳化后制备而成，具体步骤为：将锰源溶液与全氟磺酸树脂混合并搅拌均匀，然后调节溶液pH，搅拌反应后，依次进行干燥、焙烧碳化，得所述石墨化碳包覆锰氟氧化物材料。本发明所得材料中的碳呈石墨化状态，极大提高了材料的离子和电子传输速率，可作用高循环稳定性锂离子电池负极材料，且涉及的制备工艺简单，合成时间短，适合推广应用。

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种石墨化碳包覆锰氟氧化物材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池(LiBs)由于电压高、容量大、循环寿命长等优势而广泛用于手机、笔记本电脑等便携式通讯设备。然而目前商用的锂离子电池负极材料以石墨材料为主，石墨的理论容量只有372mAh/g，无法满足新一代高容量锂离子电池需要。相比于石墨材料新型的碳材料(如碳纳米管、介孔碳)和过渡族金属氧化物(如氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化铜等)具有更高的比容量。然而金属氧化物在充放电过程中不可避免的伴随着体积的巨大变化，引起电极材料的粉化，从而导致容量的快速衰减。

在众多过渡金属氧化物中，MnO的电压滞后相对较小(<0.8V)，密度较高(5.43g/cm³)，并且具有比容量高(理论值755.6mAh/g)和电动势低(1.032V(vs Li/Li⁺))等特点，是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料。然而，和其它过渡金属氧化物一样，低的电导率和充放电过程中大的体积变化严重影响了该材料的容量、倍率和循环性能，制约了其在锂离子电池领域的快速发展和应用。

研究者们曾采用控制颗粒尺寸，制备微纳米结构、孔结构、片状MnO负极材料，表面碳包覆等方法改善锰氧化物的电化学性能。例如，李泓研究小组制备的MnO薄膜，MnO/C复合材料以及MnO/C多孔微米球均在一定程度上提高了MnO材料的电池性能，其中MnO/C复合材料在400mA/g的电流下表现出400mAh/g的可逆容量。Ding等制备的MnO/C同轴纳米管在75.5mA/g的电流密度下可释放600mAh/g的可逆比容量(丁朋,徐友龙,孙孝飞.纳米MnO锂离子电池负极材料的制备与性能[J].Acta Phys.Chim.Sin,2013,29:1.)。纳米片状MnO负极材料和Sun等制备的核壳结构MnO/C纳米棒亦在一定程度上改善了MnO的电化学性能。然而，这些改性措施的工艺过程都较为复杂，生产制造成本较高，更重要的是对MnO的电化学性能提升有限，距离产业化实际应用依然较远。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨化碳包覆锰氧氟化物材料及其制备方法，采用石墨化碳材料将金属氟氧化物进行包覆，结合氧化物容量高和石墨化碳材料导电性好的优势，避免单一材料结构上的缺陷，防止电极材料体积变化过大等问题，提高其循环稳定性；且涉及的制备工艺简单，合成时间短，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种石墨化碳包覆锰氟氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将锰源溶于水中，搅拌均匀得锰源溶液备用；配制均匀的氢氧化钠碱性溶液备用；

2)将锰源溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，搅拌均匀得混合液I；

3)用氢氧化钠碱性溶液调节混合液I的pH值，搅拌反应4～8h，得到混合液II，然后将混合液II进行干燥；

4)将步骤3)所得干燥产物进行焙烧炭化，得所述的石墨化碳包覆锰氟氧化物材料。

上述方案中，所述氢氧化钠碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钠异丙醇溶液或氢氧化钠乙醇溶液。

上述方案中，所述锰源为硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰。

上述方案中，所述锰源与全氟磺酸树脂溶液的添加量分别以提供的Mn和C元素为准，其中Mn元素和C元素的质量比为8:1～1:16。