[发明专利]过渡金属氧化物表面异质外延金属有机框架壳层及其制备方法和用途

说明书

一种金属氧化物(TMO)@金属有机框架材料(MOFs)核壳结构一维阵列薄膜，其特征在于，膜厚度2‑10μm，由TMO@MOFs核壳结构组成，其中核心TMO纳米线直径50‑200nm，壳层MOFs厚度从1nm到200nm可调，MOFs的金属节点与有机链可调。典型的制备方法为，对TMO进行ZnO籽晶或咪唑基配体键合后，加入溶有金属盐和有机配体的水和DMF混合溶液中，密封反应釜后加热反应，反应完毕将薄膜表面冲洗干净，在空气中晾干。本发明提供的TMO@MOFs核壳结构一维阵列薄膜具有优异的气敏性能，既能选择性排除湿度干扰，又能通过钴催化作用降低工作温度和提高灵敏度。同时本发明还具有方法简单、成本低廉的优点。

技术领域

本发明涉及气敏传感器领域，尤其涉及一种籽晶辅助异质外延法生长的用于选择性排除湿度干扰的检测挥发性有机化合物气敏传感器的过渡金属氧化物(TMO)@金属有机框架材料(MOFs)纳米核壳结构一维阵列薄膜及其制备方法和用途。

背景技术

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)是指在常温下，沸点50℃-260℃的各种有机化合物。VOCs已鉴定出的有300多种，按其化学结构，可以进一步分为：烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等。其中最常见的有丙酮、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯(TDI)、二异氰甲苯酯等。一方面室内空气中VOCs浓度过高时很容易引起急性中毒甚至可能有生命危险，另一方面可利用人体呼出气体特定检测VOCs进行在线、快速疾病诊断(如糖尿病、肺癌等)。因此，对VOCs迅速准确地检测显得十分重要。

过渡金属氧化物(transitional metal oxide,TMO)气敏传感器因其灵敏度高、工作寿命长、价格便宜、易批量生产等优点得到广泛应用。然而，TMO气敏传感器在灵敏度提升和工作温度降低上虽然取得一定的成果，且已有部分产品可以根据特定性质(如p-n结、贵金属修饰、掺杂等)实现了对某类气体产生一定的选择性。尽管如此，目前对单一气体的选择性检测(selectivity)却一直缺乏普适性的技术。因此，发展一种廉价、简便、单一选择性并具有技术普适性的高灵敏度高选择性气敏材料，在扩展可选择性检测气体种类以及简化和替代电子鼻方面意义重大，同时为解决居室、智能汽车、可穿戴设备等实际应用所涉及的高湿度干扰和多组分复杂气氛交叉响应问题提供新的思路。

金属-有机骨架材料(Metal–Organic Frameworks，MOFs)是一类由无机节点(金属离子或金属簇)与有机配体通过它们之间相互作用(如配位作用、超分子作用、氢键等)自组装成的具有规则网络结构的晶态多孔材料。其超高孔隙率(可达90％)、比表面积(最高超过10000m²/g)和丰富的拓扑结构，能够为被检测气体提供丰富的气体吸附和反应位点，同时其孔径尺寸、孔道取向和内壁暴露位点及修饰的可调节性、可裁剪性使该材料在气体选择性吸附分离上具有潜在应用价值。

TMO表面生长MOFs层的研究已有少量报道，目前TMO-MOFs复合材料在制备上只是初步实现了TMO表面MOFs层的包覆，且需要借助表面活性剂(如聚乙烯吡咯烷酮)或同质外延(共享金属原子或有机配体)。然而，在没有表面活性剂，进行TMO表面异质外延生长MOFs薄膜的厚度、孔道取向和孔径壁饰的可控外延生长，并系统地研究其制备规律方面尚无报道。

发明内容