[发明专利]一种右手41螺旋配位聚合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于化学领域，尤其涉及一种右手4₁螺旋配位聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

手性配位聚合物/手性金属-有机骨架在不对称催化方面具有很大的发展潜力，这是因为它们具有结构多样化、不需要外在负载、活性位点均一、可循环利用以及提供晶体结构等优点。近年来，国内外很多课题组在手性配位聚合物/手性金属-有机骨架的不对称催化方面做出了大量卓有成效的工作，但主要集中在较高维数(二维和三维)的配位聚合物，特别是具有孔道结构的金属-有机骨架材料。同时，作为一种DNA螺旋链的模拟物，一维手性螺旋配位聚合物在不对称催化方面具有潜在的应用价值，但文献中还没有这方面的研究报道。

此外，螺旋结构在自然界中广泛存在，而且可以作为基因密码的基础。在超分子化学和材料科学中，螺旋结构的合成可以让人们更好地了解超分子构筑的过程。研究表明，螺旋结构的手性是由配位而不是金属离子决定的，且双螯合的多齿配体有助于手性配位聚合物的螺旋元素形成。同时，文献中已有手性环己二胺和Cu(II)盐的加合物应用在不对称亨利反应方面的报道。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种一维的且具有右手4₁螺旋结构的配位聚合物；本发明的第二目的是提供该配位聚合物的制备方法；本发明的第三目的是提供该配位聚合物的应用。

技术方案：本发明的右手4₁螺旋配位聚合物的化学式为{[Cu(R,R-cdmp)(H₂O)].2NO₃.2H₂O}_n，其中，R,R-cdmp为(-)-N,N'-(1R,2R)-1,2-二氨基环己胺二基双(3-甲基-2-吡啶酰苯胺)，其为手性双螯合有机配体。进一步说，该配位聚合物属于四方晶系，空间群为P4₁2₁2，其结晶参数为其中，a，b，c分别为晶胞的三条棱的棱长。

更进一步说，本发明的配位聚合物中的R,R-cdmp配体采用反式双螯合模式与两个Cu(II)配位，而Cu(II)为五配位的四方锥结构，四方锥的底部平面被两个螯合配体的两个氮原子和两个氧原子占据，四方锥的顶点位置被一个水分子占据，四方锥底部配位的四个原子在同一个平面上，其中，R,R-cdmp配体的结构式为：

本发明的右手4₁螺旋配位聚合物的制备方法包括如下步骤：将0.1mmol的Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.1mmol的R,R-cdmp加入4mL甲醇溶液进行混合，得到均一、透明的浅蓝色溶液，室温搅拌0.5～1h，将溶液过滤，滤液在室温下静置，自然挥发，3～7天后制得右手4₁螺旋配位聚合物。

本发明的右手4₁螺旋配位聚合物应用于芳香醛与硝基甲烷的不对称亨利反应。

有益效果：与现有技术相比，其显著优点为本发明采用基于手性环己二胺的双螯合配体R,R-cdmp与Cu(II)构筑了一种一维螺旋配位聚合物，其具有右手4₁螺旋结构，且具有二阶非线性光学活性；同时，本发明的制备工艺简单，无需复杂的合成设备，降低生产成本；此外，制备的配位聚合物能够应用于芳香醛与硝基甲烷的不对称亨利反应，从而从而为手性螺旋配合物作为多相催化剂在不对称催化中的应用提供了原创性探索和可行性研究。

附图说明

图1a为本发明制得的配位聚合物的分子结构图；

图1b为本发明制得的配位聚合物的一维线性拓扑图。

具体实施方式

本发明的右手4₁螺旋配位聚合物的化学式为{[Cu(R,R-cdmp)(H₂O)].2NO₃.2H₂O}_n，其中，R,R-cdmp为(-)-N,N'-(1R,2R)-1,2-二氨基环己胺二基双(3-甲基-2-吡啶酰苯胺)，其为手性双螯合有机配体。进一步说，该配位聚合物属于四方晶系，空间群为P4₁2₁2，其结晶参数为其中，a，b，c分别为晶胞的三条棱的棱长。