[发明专利]有序介孔碳生长碳纳米管催化剂的制备及催化剂和应用

说明书

本发明公开了有序介孔碳生长碳纳米管催化剂的制备方法及其催化剂和应用。该复合催化剂是通过在氮掺杂有序介孔碳上原位生长碳纳米管制成，即以三嵌段共聚物作为软模板剂，选用可溶性树脂作为碳源，在制备过程中添加过渡金属盐，原位引入过渡金属元素，同时利用有序介孔碳材料改性过程中引入的过渡金属组分，在氨气与烃类混合气氛下产生利于碳纳米管生长的活性点位，一步实现氮化与碳纳米管生长。该有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂具有高活性比表面和高导电性能，展现出优异的氧还原催化性能和良好的电化学稳定性。

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体是一种有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。

背景技术

燃料电池具有响应速度快、能量转换效率高、能量密度高且环保无污染等优点，这些优点使燃料电池被公认为是21世纪首选的清洁、高效的发电技术。近年来经过研究者几十年的努力，燃料电池的关键材料得到突破，获得了长足的发展。然而，目前燃料电池始终没有得到大规模的商业化应用，其昂贵的成本是一个重要的制约因素。

目前电催化剂作为燃料电池关键材料，其材料成本、电化学反应活性和长期运行的稳定性是实现燃料电池商业化最大的障碍。以常见的质子交换膜燃料电池为例，铂等贵金属材料是应用最为广泛的催化剂材料，但其由于其资源稀少，成本昂贵，成为了阻碍燃料电池产业化进程的重要因素。近年来，非贵金属催化剂由于较高的催化剂活性和低廉的价格成为研究开发的重点和热点，非贵金属氧还原阴极催化剂主要包括过渡金属簇化合物、过渡金属大环化合物、过渡金属氧化物以及过渡金属碳氮化合物等。因此，为实现燃料电池的商业化应用，开发一种高活性、高稳定性、价格低廉的非贵金属燃料电池阴极催化剂迫在眉睫。

碳材料凭借其低廉的成本，丰富的孔结构，适宜的比表面积和优良的导热导电性能，广泛地应用于燃料电池的电催化剂载体和多孔气体扩散电极的骨架。近些年的研究表明，碳材料通过掺杂修饰或担载杂原子化合物(如氮原子、磷原子、硫原子等)后热解的方法引入杂原子后，可获得催化活性大幅提高的非贵金属催化剂。研究者们认为掺杂的杂原子改变了碳纳米材料的微观结构和表面电子态，削弱了氧分子的O-O键，从而促进氧还原反应进行。与此同时，研究者们发现，碳材料根据其比表面与孔结构的不同，催化活性表现出较大差异。

有序介孔碳材料由于具有高导电性、高比表面、高稳定性及孔结构可调控等特性，在催化剂应用领域越来越受到研究者们的关注。同时，通过软模板诱导自组装的制备工艺，实现了杂原子的原位引入和孔结构调控，制备工艺简单、重复性好。

碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法)、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂的制备，并将其应用于质子交换膜燃料电池阴极催化剂。

为实现上述目的，本发明采用的的技术方案如下：

其所述有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂的具体制备方法如下：

(1)取间苯二酚或苯酚放入烧杯中，在30—50℃恒温水浴中搅拌10—40min，使其融化得到溶液A；

(2)将质量分数为10—20wt.％的NaOH溶液加入到上述溶液A中，保持30—50℃水浴搅拌均匀，得到溶液B，其中间苯二酚或苯酚与NaOH的摩尔比为15:1—5:1；

(3)向溶液B中加入质量分数为10—40wt.％的甲醛溶液，其中间苯二酚或苯酚和甲醛的摩尔比为1:5—1:1，调节水浴温度至40—80℃，持续搅拌0.5—4h，制备得到可溶性酚醛树脂溶胶C；