[发明专利]一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法

说明书

本申请涉及一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法。本方法是在低于100℃的条件下，将乙炔和氯化氢原料气通过固定床反应器生成氯乙烯。使用的催化剂包括活性炭载体和活性组分，活性组分为氯金酸和可溶性铜盐组成的混合物，其中金元素与载体的重量百分比为0.01～0.1％，并且铜元素与载体的重量百分比为20～100％。本发明方法的反应温度低；催化剂在运行过程中的积碳可以得到有效控制，从而有助于延长催化剂的寿命，同时可以降低反应过程的能耗以及副产物的生成量。本发明的方法适用于电石乙炔法制备氯乙烯单体的工艺中，有很好的工业应用前景。

技术领域

本申请涉及一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，属于氯乙烯单体制备技术领域。

背景技术

PVC作为五大通用塑料之一，在国家经济建设当中起着重要作用，广泛应用于汽车、建材、管材、电线电缆、玩具以及食品包装等多种行业。乙炔法(乙炔氢氯化法)、乙烯法和乙烷法是工业上合成氯乙烯单体的主要方法。我国“多煤、少气、贫油”的基本国情决定了乙炔法成为我国合成氯乙烯单体的主流工艺。目前，工业上乙炔法使用的催化剂为负载氯化汞的活性炭，反应温度100～200℃。但是，氯化汞催化剂含有剧毒的汞元素，而最近几年环保要求越来越严格，汞资源也日益匮乏，替代催化剂的开发具有重要的经济和社会价值。国内外很多人在开发非汞催化剂方面进行了大量的研究，其中，由于非贵金属催化剂的寿命比较短，难以实现工业化，所以，目前大部分实验主要集中在对贵金属催化剂的研究上，尤其是含金的固相非汞催化剂研究最多。

CN101947465A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用。该催化剂包括贵金属元素、普通金属元素和载体，其中，贵金属元素占催化剂总重量的0.05～0.5％，普通金属元素占催化剂总重量的0.1～5％，贵金属元素和普通金属元素均以金属化合物的形式存在。反应温度为100～250℃。

CN102631942A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，该催化剂以金为活性金属，通过硫氰酸根或氰酸根的络合作用降低金属的还原电位来减少催化剂的还原失活，引入钾、铈、镧中的一种或几种来抑制反应过程中的积碳，催化剂负载于比表面不低于100m².g^-1的活性炭或碳纳米管上，其中，金负载的质量分数为0.05～0.5％，反应温度为180℃。

现有的催化剂都采用了高含量贵金属元素金与其他的金属盐复合，而且反应温度基本都高于100℃。由于反应温度比较高，容易积碳，并造成催化剂失活。

发明内容

本发明目的之一在于解决电石乙炔法聚氯乙烯生产中使用高毒性的汞催化剂所带来的环境污染问题；目的之二在于解决当前乙炔氢氯化反应温度高造成的催化剂积碳严重、快速失活问题。

本发明中催化剂特点为使用高含量的可溶性铜盐作为活性组分，该方案的优点一方面提高催化剂反应活性，另一方面可以使金的分散性更好，从而提高催化剂的稳定性和寿命。金铜之间的相互作用使得电子轨道之间的叠合减少，原子之间的价键变弱，铜含量越高，金的分散性越好。本发明的特点在于高铜含量和低温。而目前的研究一般认为铜含量高时乙炔氢氯化反应中VCM选择性较差，催化剂稳定性低，因而在乙炔氢氯化反应的相关研究中，未见催化剂中铜元素含量超过20％的报道。本发明采用高负载量的铜复配低负载量的金，从而获得高活性、高稳定性以及低成本的无汞催化剂。如本发明实施例所示的，例如，在25％的高铜含量下，VCM选择性高于98％且活性能稳定维持在99％并能运行100h。工业应用中乙炔氢氯化反应温度为140-200℃，相关研究中的反应温度未见低于100℃的报道，本发明中如实施例5所示，在30℃的低温下乙炔反应转化率仍能高于90％。

为此，本发明提供了一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法。