[发明专利]一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法

说明书

本发明公开了一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法。该方法包括如下步骤：1)将淀粉分散在醇/水的混合溶剂中，加入总摩尔量30‐40％的碱金属氢氧化物使淀粉在25‐45℃碱化反应0.5‐4小时；2)在步骤1)的反应混合物中再加入醚化剂、渗透分散剂、任选的粘度稀释剂和剩余的60‐70％碱金属氢氧化物，在40‐65℃醚化反应4‐6小时；和3)中和得到高取代度羧甲基淀粉。本发明制备的CMS，取代度高，反应过程容易控制，不糊化，醚化剂的利用率高。

技术领域

本发明涉淀粉羧甲基淀粉的制备方法，具体是用于纺织行业的高取代度羧甲基淀粉的制备方法。

背景技术

羧甲基淀粉(Carboxymethyl starch，CMS)，一种冷水可溶性的淀粉衍生物，是改性淀粉的主要品种之一。广泛应用于造纸、石化、纺织、医药、日化、食品等领域，其制备与应用一直是研究的热点。淀粉的结构单元是葡萄糖。葡萄糖单元结构上有三个可被取代的羟基，平均有多少个被取代称为取代度(Degree of substitution，DS)。理论上，羧甲基淀粉的取代度在0‐3。一般来说，DS小于0.4的叫低取代，DS在0.4～1.0的叫中等取代，DS大于1.0则就叫高取代。

根据生产工艺，制备CMS的方法主要有干法或半干法、湿法和溶剂法。干法和半干法制备的CMS取代度不高，而且取代基分布不均匀，产品的溶解性能差。湿法工艺是以水为介质，因CMS在冷水中容易糊化，产品难于提纯，废水量大等原因，使其湿法在工业上意义不大，现在已很少使用。溶剂法将淀粉悬浮于含有一定水的低碳有机溶剂中制备，制备的CMS取代度高，是目前制备高取代度CMS的主要方法。反应过程也不复杂，淀粉先与NaOH碱化生成淀粉钠，然后淀粉钠和氯乙酸在碱性条件下进行醚化生成CMS。

国内市场特别是纺织印染领域对高取代度，甚至超高取代度CMS的要求越来越多。溶剂法制备高取代度CMS的专利和文献，国内已经有很多报道。例如专利CN103554282A报道了氮气保护下，经过四次醚化过程制备取代度1.0的CMS。而专利CN1274718C经过2次醚化则制备取代度1.0的CMS。专利CN101624424B结合干法和溶剂法的部分工艺，并利用微波反应器，制得取代度0.5左右的羧甲基淀粉。期刊文献也不少，例如高取代度羧甲基小麦淀粉制备工艺的优化及表征(纺织学报，Vol.33,No.2)论文中制备的CMS取代度达1.21。总结现有专利和文献，其共同特点是通过多次加碱、变换溶剂、优化物料配比等反应条件来实现高取代度CMS的制备。

溶剂法制备CMS是一个特殊的液固反应。首先表现在淀粉颗粒一部分为结晶结构，分子间排列有序，另一部分为无定形结构，分子间排列杂乱。其次，醚化反应由淀粉颗粒外表面向内层浸润发展。再者，产物不脱离淀粉颗粒，且不断吸水膨胀并出现结团倾向。一般来说，CMS取代度越高，水溶性越好，越容易糊化增稠，淀粉颗粒结团也越大，醚化反应进一步发生也越难。因此，如何从固液反应的本质特点出发，研究提高羧甲基淀粉的取代度具有很高的工业价值。

发明内容：

本发明一个目的在于提供一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法。本发明的方法包括如下步骤：

1)将淀粉分散在醇/水的混合溶剂中，加入总摩尔量30‐40％的碱金属氢氧化物使淀粉在25‐45℃碱化反应0.5‐4小时；

2)在步骤1)的反应混合物中再加入醚化剂、渗透分散剂、任选的粘度稀释剂和剩余的60‐70％碱金属氢氧化物，在40‐65℃醚化反应4‐6小时；和

3)中和得到高取代度羧甲基淀粉。

与现已公开的溶剂法文献相比，该发明独创性表现在如下几个方面：1)加入耐碱耐温，且碱性条件下具有极强渗透和分散性的活性剂，降低淀粉颗粒糊化结团，促使已经醚化的淀粉外表面能继续向深层醚化；2)加入能显著降低粘度的耐碱化合物，进一步降低糊化结团和提高体系分散性，继续增加醚化程度；3)分段升温醚化。本发明制备的CMS，取代度超过1.2，反应效率高，制备过程不结块，产品易洗涤纯化。