[发明专利]二氧化碳电化学还原用多孔铜电极的制备及其电极和应用

说明书

技术领域

本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，特别涉及一种多孔铜电极的制备及其电极和应用。

背景技术

电化学还原CO₂(ERC)技术是利用电能将CO₂还原为各种有机化学品，实现CO₂资源化利用的一种技术。与其他CO₂转化技术相比，ERC技术的突出优势在于可利用水作为反应的氢源，在常温常压下即可实现CO₂的高效转化，因此不需要化学转化技术所需的制氢及加温、加压所造成的能量消耗，设备投资少。

目前，制约ERC技术发展的主要因素之一是包括：(1)反应过电位高；(2)转化率低；(3)产物选择性差。其中，在以水溶液作为支持电解液的ERC反应体系中，通常使用平板(如片状、箔状和块状)金属来催化电极反应过程。这类金属电极的一个突出缺陷是电极反应面积小，仅集中于与支持电解液相接触的表面，从而构成ERC反应过电位高和CO₂转化率低的重要原因；此外，ERC反应过程中中间产物对电极的覆盖和毒化作用，使电极有效反应面积快速降低，电极会很快失去活性。

为拓展ERC反应中使用的电极面积，研究人员通过构筑气体扩散电极(GDE)来拓展反应面积。如Mahmood等尝试将GDE用于CO₂电化学还原研究中[J.Appl.Electrochem.,1987,17:1159]。当以一种浸渍Pb的GDE将CO₂还原为甲酸时，在150mA cm^-2和约-1.8V vs SCE下，电流效率接近100％。Machunda等将Sn电沉积于GDE上用于CO₂电化学还原时,电极表现出良好的稳定性[Curr.Appl.Phys.,2011,11:986-988]。但是，在构建GDE过程中使用的催化剂通常为球形金属纳米粒子，而许多非贵金属纳米粒子在空气中稳定性不佳，表面极易氧化(如红色纳米Cu氧化为黑色CuO)，严重降低了催化剂的催化效果，同时还改变了产物分布。为维持金属纳米粒子的高催化活性，通常需要对制备的GDE进行活化处理，过程繁琐，且不易控制。

发明内容

本发明为解决上述问题，提供了一种二氧化碳电化学还原用多孔铜电极 的制备方法，该多孔铜电极具有孔隙率可调、对ERC目标产物催化活性高的优势，二氧化碳电化学还原用反应器中。

二氧化碳电化学还原用多孔铜电极的制备方法，包括如下三个步骤：1)在铜基底材料上电沉积一层牺牲金属；2)在惰性气体保护下进行热处理，使金属铜与牺牲金属的原子发生固态扩散,在铜表面获得牺牲金属与铜的合金层；3)电化学去合金化。

所述的多孔铜电极的孔隙率为50％～95％，孔尺寸为50nm～500nm，牺牲金属的含量不高于5％。

所述的多孔铜电极用于催化二氧化碳的电化学还原反应。

所述的铜基底，包括铜箔、紫铜片或紫铜网。

所述的铜基底，其厚度为5μm～1.0mm，最佳厚度为20μm～0.5mm。

所述的牺牲金属，为在金属电位序中排在Cu前面的金属，包括锌、锰、锡或铝；

所述的电沉积牺牲金属过程为：首先，对Cu基底进行除油和去除氧化物的预处理；然后以含有牺牲金属的可溶性盐作电镀液主要组分，以铜基底作为工作电极，进行电沉积。

所述的除油剂为低沸点极性有机溶剂，为丙酮或乙醇。

所述的去除氧化物试剂为质量浓度36-38％浓盐酸。

含有牺牲金属的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化物。

电沉积电流密度为5～200mAcm^-2，最佳沉积电流密度为20～100mAcm^-2；沉积时间为120s～3600s，最佳沉积时间为300s～2100s。

所述的电镀液的pH为0～5，电沉积温度范围为室温～50℃。

所述的热处理合金化过程，在惰性气体保护下进行，使金属铜与牺牲金属的原子发生固态扩散,在铜表面获得牺牲金属与铜的合金。

所述的热处理温度为100℃～400℃，最佳温度范围为150℃～300℃；

所述的热处理时间为0.5h～5h，最佳热处理时间为1.5h～3h。

在惰性气体保护的酸性去极化剂中，进行处理的铜材料作为工作电极，在一定电位区间内进行电化学极化扫描，强制去除铜材料表面的牺牲金属，获得多孔铜电极。

所述的酸性去极化剂，pH为1～3，包括盐酸、醋酸或磷酸；