[发明专利]一种纳米磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料的合成技术领域，具体涉及一种纳米磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法。

背景技术

LiMnPO₄具有和LiFePO₄相同的橄榄石结构，理论比容量相同，但是其工作电压为4.1V（相对于Li/Li⁺的电极电位），该电压正好位于现有锂离子电池电解液体系的电化学窗口。因此，由于较高的工作电压，LiMnPO₄的理论比能量可以达到近700Wh/kg，比LiFePO₄高出约20%。此外LiMnPO₄具有原料资源丰富，价格廉价，环境友好，结构稳定，化学相容性好和安全性高等优点，被认为是一种极具发展前景的动力型锂离子电池正极材料。

但是LiMnPO₄材料的电子导电性和离子扩散系数要比LiFePO₄小得多，从而导致材料的可逆性和倍率性能差。Yamada等人用第一原理对LiMnPO₄电子能级进行计算得出，电子在LiMnPO₄中发生跃迁的能隙为2eV，基本属于绝缘体。因此合成能够可逆充放电的LiMnPO₄非常困难，这也是目前为止该材料尚未能实现产业化的主要原因。

研究表明，电极活性材料颗粒的纳米化以及纳米颗粒表面的覆碳是提高离子扩散系数和电子导电性的有效途径。但是由于LiMnPO₄本身的绝缘性，对其颗粒大小和分散性的要求远比LiFePO₄苛刻。与高温固相烧结为主的球磨法和溶胶凝胶法相比，水热或溶剂热法和多元醇法，由于是在液相反应为主，更适合纳米颗粒的制备和调控。然而水热法和多元醇法合成的LiMnPO₄颗粒大都在某一个维度上是纳米尺度，其他维度仍然是微米级，比如纳米棒和纳米片，直径或厚度虽然在100纳米左右，但是长度或宽度往往达到数微米。例如,Y.Z. Dong 等（Journal of Power Sources 2012，215：116-121）报道了一种在高温高压下制备LiMnPO₄纳米片的溶剂热方法，虽然厚度是50纳米，但是纳米片的宽度尺寸则达到2微米。专利申请号为201510097239.X的发明专利公开了一种制备LiMnPO₄纳米棒的方法，用乙二醇和水溶液体系在180℃反应10h，但是反应需要在高温高压的容器中进行。申请号为201410562468.X的发明专利公开了一种LiMnPO₄纳米微球的制备方法，以乙二醇和水溶液为溶剂在密闭的高压容器中经160-240℃的反应生成了由纳米棒团聚组成的微球。专利申请号为201410564186.3的发明专利采用同样的体系和方法合成出了直径200纳米，长度2微米的纳米棒聚集而成的微米花状LiMnPO₄颗粒。申请号为201410413701.8的发明专利公开了一种乙二醇溶剂热法在高温高压下以KOH为矿化剂合成出了由纳米棒聚集组成的长径0.8-2.8微米，短径0.5-1.8微米的椭圆球。这些由纳米棒聚集而成的微米级颗粒，在后续的覆碳工艺很难将碳层包覆在内部的纳米棒表面，直接影响了材料内部一次颗粒的导电性能。申请号为201410413620.8，201410413442.9和201410413515.4的发明专利公开了一种合成纳米颗粒的方法，但是合成中采用了昂贵的P123和P127三嵌段共聚物作为模板剂，另外反应仍然在高压密闭反应釜进行，需要高温高压。申请号为201410232083.7的发明专利公开一种以聚乙二醇和二甲基甲酰胺为有机溶剂，以油酸为表面活性剂制备纳米LiMnPO₄颗粒的方法，该方法也需要在高压水热反应釜中进行。以上所述微纳米LiMnPO₄颗粒的合成大部分都是用高温高压的溶剂法，反应需要在高压高温的容器内进行，操作复杂，成本高。近年来，人们发现石墨烯具有超薄柔软和优异的导电性能，将其作为导电剂与LiMnPO₄颗粒复合以提高颗粒间的导电性。例如，申请专利号为201410112130.4的发明专利公开了一种制备片状磷酸锰锂/石墨烯复合材料的方法，该方法采用的是喷雾干燥辅助高温烧结方法，合成出的是微米级球形颗粒。申请号为201310278122.2的发明专利报道了一种将石墨烯和有机碳源裂解性能的无定型碳形成导电网络改善LiMnPO₄颗粒的导电性。但是该方法采用的方法是高温高压的水热反应，需要高的温度和压力。