[发明专利]一种制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学电池技术领域，具体涉及三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球复合材料作锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

杂多酸(Heteropolyacid)，也称多金属氧簇(Polyoxometalate)，是一类由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物。所谓的Keggin型的杂多酸具有多电子的可逆的氧化还原性质，因此，具有该物质复合成的复合材料做锂离子电池正极的电池活性容量达到了260Ah/kg，这个容量是远远高于普通锂离子电池的150Ah/kg，通过XAFS(射线吸收精细结构）射线波研究杂多酸在氧化还原过程中的电子转移变化得出了杂多酸分子再放电过程中从[PMo(VI)₁₂O₄₀]^3-状态得到24个电子变成[PMo()₁₂O₄₀]^27-是杂多酸电池具有高比容量的一个重要因素。正因为杂多酸具有这样的电子转移形式也从另一个方面表现出聚三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球复合材料作为电池正极材料的活性物质使其具有优良的充放电性能。然而，锂离子嵌入和脱出杂多酸的微晶结构以及杂多酸不光滑的电子传递通道，所以导致纯杂多酸的导电性性能较差，近乎绝缘体。

发明内容

本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、设备要求简单、导电性较好三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）制备铯磷钨酸盐微球：

将氯化铯水溶液与磷钨酸水溶液混合进行反应，制得铯磷钨酸盐微球乳浊液，冷却至室温，然后抽滤分离，取得铯磷钨酸盐微球；

2）制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球：

铯磷钨酸盐微球与氧化石墨烯的水溶液混合均匀后置于水热反应釜中，在180℃条件进行反应，反应结束后冷却至室温，取出固体物质，冷冻干燥，得三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球。

本发明工艺的优点是：制备方法简单，操作简便，制备出的铯磷钨酸盐微球尺寸较小（1μm），形貌均一，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题。在水热反应的条件下铯磷钨酸盐负载到三维海绵石墨烯上得到的复合材料具有导电性较高，在电化学中具有较好循环可逆性和稳定性。

本发明方法制备的聚苯胺包覆铯磷钨酸盐微球（Cs₃PW₁₂O₄₀RGO）尺寸较小，形貌均一，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题。另外，Cs₃PW₁₂O₄₀微球已经完全包裹在三维海绵石墨烯中，这样一方面利用了石墨烯优异的导电性能，及像海绵一样的存储电子能力，另一方面由于石墨烯上负载了铯磷钨酸盐，阻碍的石墨烯常发生的团聚现象，从而增大的复合材料的比表面积，从另一个方面增大的复合材料的导电性及比容量。本发明制备的复合材料用于锂离子电池的阴极材料，可提高杂多酸分子簇电池的导电性。

另外，步骤1）中，所述氯化铯水溶液和磷钨酸水溶液的混合溶液浓度比为3∶1，所述氯化铯水溶液的浓度为1～3×10^-2mol/L，所述磷钨酸水溶液的浓度为6～10×10^-4mol/L。在此浓度下容易生成铯磷钨酸盐微球，且形貌均一，产量较高。

为了利于氯化铯和磷钨酸充分接触，提高反应速率，较少的副产物。步骤1）中，反应温度为100℃。

步骤2）中，所述固相铯磷钨酸盐微球和氧化石墨烯的混合质量比为8.6∶1。此条件下铯磷钨酸盐微球分散性较好，均匀的分布负载在石墨烯上，结构稳定，形貌均匀，水热反应的目的是让在高温下，反应更加充分完全，生成的复合材料结构稳定，形貌均匀，包覆效果好，导电性能优异，最后冷冻干燥的目的是避免石墨烯团聚，增大比表面积，这样有利于制成电池正极材料充放电时锂离子的嵌入、脱出，有利于杂多酸分子团簇发成氧化还原反应。

步骤2）中，所述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯浓度为10mg/mL。通过加入石墨烯的量是为了控制在铯磷钨酸盐负载在石墨烯上的密度。如果密度过小石墨烯容易团聚，影响复合材料的比表面积，如果密度过大，则复合材料的导电性能不佳，从而制备电池正极材料在冲放电下，锂离子不容易嵌入、脱出，影响复合材料的比容量及库伦效率。

步骤2）中，水热反应的温度环境为180℃。180℃的高温有利于铯磷钨酸盐负载到氧化石墨烯上，并且水热条件下有益于石墨烯展开，这样铯磷钨酸盐微球负载在石墨烯的效率更高，静置是为了充分反应。