[发明专利]一种环状手性配位聚合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于化学领域，尤其涉及一种环状手性配位聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

手性配合物的设计和合成是配位化学的热点领域之一，这是因为它们的结构富于变化，能表现出丰富多彩的拓扑结构，因此不仅具有结构的理论研究意义，同时可作为优良的功能材料，具有诱人的应用前景。目前对于这种材料的研究主要集中于不对称催化、对映体选择分离、二阶非线性光学材料和铁电材料等。近年来，国内外很多课题组在手性配合物的不对称催化方面做出了大量卓有成效的工作，但主要集中在较高维数(二维和三维)的配位聚合物，特别是具有孔道结构的金属-有机骨架材料。同时，环状手性配位聚合物作为一种有趣的手性化合物，在不对称催化方面也应该具有潜在的应用价值，但文献中还没有这方面的研究报道。此外，文献中已有手性环己二胺和Cu(II)盐的加合物应用在不对称亨利反应方面的报道。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种一维的且具有环状的手性配位聚合物；本发明的第二目的是提供该配位聚合物的制备方法；本发明的第三目的是提供该配位聚合物的应用。

技术方案：本发明的环状手性配位聚合物的化学式为[Cu₃(R,R-cdpa)₃(CH₃OH)₃].6ClO₄.3CH₃OH，其中，R,R-cdpa为，其为手性双螯合有机配体。进一步说，该配位聚合物具有三个Cu(II)和三个R,R-cdpa形成的3加3环状结构，其属于单斜晶系，空间群为P2₁，结晶参数为β＝99.128(3)°，其中，a，b，c分别为晶胞的三条棱的棱长，β为a棱和c棱的夹角。

更进一步说，本发明的R,R-cdpa配体采用反式双螯合模式与两个Cu(II)配位，而Cu(II)为五配位的四方锥结构，四方锥的底部平面被两个螯合配体的两个氮原子和两个氧原子占据，四方锥的顶点位置被一个水分子占据，四方锥底部配位的四个原子不在同一个平面上，其中，R,R-cdpa配体的结构式为：

本发明的环状手性配位聚合物的制备方法包括如下步骤：

(1)将0.1mmol的Cu(ClO₄)₂·6H₂O和0.1mmol的R,R-cdpa加入8mLCH₃OH溶液中进行混合，室温下搅拌20min，得到悬浊液；

(2)将上述悬浮液转移到15mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中加热90℃反应3天后，以5℃/h的速率缓慢降至室温、过滤、静置后制得环状手性配位聚合物。

本发明的环状手性配位聚合物应用于芳香醛与硝基甲烷的不对称亨利反应。

有益效果：与现有技术相比，其显著优点为本发明采用基于手性环己二胺的双螯合配体R,R-cdpa与Cu(II)构筑了一种环状手性配位聚合物；同时，本发明的制备工艺简单，无需复杂的合成设备，降低生产成本；此外，制备的配位聚合物能够应用于芳香醛与硝基甲烷的不对称亨利反应，从而为手性螺旋配合物作为多相催化剂在不对称催化中的应用提供了原创性探索和可行性研究。

附图说明

图1为本发明制得的配位聚合物的分子结构图。

具体实施方式

本发明的环状手性配位聚合物的化学式为[Cu₃(R,R-cdpa)₃(CH₃OH)₃].6ClO₄.3CH₃OH，其中，R,R-cdpa为(-)-N,N'-(1R,2R)-1,2-二氨基环己胺二基双(2-吡啶酰苯胺)，其为手性双螯合有机配体。进一步说，该配位聚合物具有三个Cu(II)和三个R,R-cdpa形成的3加3环状结构，其属于单斜晶系，空间群为P2₁，结晶参数为β＝99.128(3)°，其中，a，b，c分别为晶胞的三条棱的棱长，β为a棱和c棱的夹角。

更进一步说，本发明的R,R-cdpa配体采用反式双螯合模式与两个Cu(II)配位，而Cu(II)为五配位的四方锥结构，四方锥的底部平面被两个螯合配体的两个氮原子和两个氧原子占据，四方锥的顶点位置被一个水分子占据，四方锥底部配位的四个原子不在同一个平面上，其中，R,R-cdpa配体的结构式为：

本发明的环状手性配位聚合物的制备方法包括如下步骤：