[发明专利]无机多孔支持体-沸石膜复合体、其制造方法和使用其的分离方法

说明书

本申请是分案申请，其针对的申请的中国国家申请号为201080009249.9、国际申 请号为PCT/JP2010/053172，申请日为2010年02月26日、进入中国的日期为2011年08月25 日，发明名称为“无机多孔支持体-沸石膜复合体、其制造方法和使用其的分离方法”。

技术领域

本发明涉及适于对含有有机物的气体或液体的混合物进行分离、浓缩的无机多孔 支持体-沸石膜复合体及其制造方法，进一步涉及使用了该无机多孔支持体-沸石膜复合体 的有机物的分离方法。

背景技术

以往，在含有有机物的气体或液体的混合物的分离、浓缩中，根据作为分离、浓缩 对象的物质的性质分别实施蒸馏法、共沸蒸馏法、溶剂提取/蒸馏法、利用吸附剂进行的分 离法等。但是，这些现有方法存在需要大量的能量或分离、浓缩对象的适用范围有限之类的 缺点。

近年来，作为代替这些现有分离方法的分离方法，提出了使用高分子膜等膜的膜 分离、浓缩方法。高分子膜的加工性优异，例如有平膜、中空纤维膜等。但是，高分子膜具有 耐热性低的缺点。并且，高分子膜的耐化学药品性低，特别是与有机溶剂或有机酸之类的有 机物接触，大多数发生溶胀，所以分离、浓缩对象的适用范围是有限的。

另一方面，提出了使用沸石膜等无机材料膜的膜分离、浓缩方法。沸石膜通常以使 沸石以膜状形成在支持体上的沸石膜复合体的形式用于分离、浓缩。例如，使有机物与水的 混合物通过沸石膜复合体，选择性地使水透过，由此能够将有机物分离、浓缩。对于使用了 无机材料膜的膜分离、浓缩，与通过蒸馏或吸附剂进行的分离相比，除了能够削减能量的使 用量外，能够在比高分子膜更广的温度范围实施分离、浓缩，进而还能够适用于含有有机物 的混合物的分离。

对于使用了沸石膜的分离，提出了将具有亲水性的沸石用于水的选择性透过的方 法。例如提出了：使用A型沸石膜复合体使水选择性地透过来浓缩醇的方法(专利文献1)；使 用丝光沸石型沸石膜复合体，使水由醇与水的混合体系中选择性地透过对醇进行浓缩的方 法(专利文献2)；使用镁碱沸石型沸石膜复合体，使水由乙酸与水的混合体系中选择性地透 过对乙酸进行分离浓缩的方法(专利文献3)；等。

专利文献1：日本特开平7-185275号公报

专利文献2：日本特开2003-144871号公报

专利文献3：日本特开2000-237561号公报

发明内容

但是，还尚未发现兼具在实用化方面充分的处理量和分离性能、且对有机物特别 是有机酸具有耐受性的沸石膜。利用沸石膜进行的分离、浓缩的处理量(透过流量)一般用 透过流束来表示，所述透过流束表示每单位时间、单位平面面积透过的物质的重量。对于此 时的水的透过流束，为了将沸石膜实用化，透过流束越大越优选，可以说优选最低为1kg/ (m²·h)以上。

但是，对于专利文献2记载的丝光沸石型沸石膜复合体的透过流束，在透过的水的 浓度为95重量％以上的情况下，在水/乙醇体系中最大为0.6kg/(m²·h)、在水/乙酸体系中 为0.23kg/(m²·h)，对于实用化所需要的处理量来说是不充分的。

另外，对于专利文献3中记载的镁碱沸石型沸石膜复合体的透过流束，在透过的水 的浓度为95重量％以上的情况下，在水/乙酸体系中最大为0.22kg/(m²·h)，对于实用化来 说处理量是不充分的。

并且，在对有机物的耐受性的方面，用于上述沸石膜的丝光沸石型沸石和镁碱沸 石型沸石在酸性条件下会进行脱Al化反应，因而通常可以预想左右沸石亲水性的SiO₂/ Al₂O₃比会发生变化。由此可以预想随使用时间的延长，上述沸石膜复合体的分离性能会发 生变化，因而不优选在有机酸存在的条件下进行使用。另外还存在若A型沸石与酸接触则结 构会被破坏因而在有机酸存在下无法适用作分离膜这样的问题。

本发明的课题在于提供一种在利用无机材料分离膜进行的分离、浓缩中同时实现 了实用上充分的处理量和分离性能的沸石膜复合体、其制造方法、以及使用了该膜复合体 的分离、浓缩方法。