[发明专利]基于硫脲配位端的含氟螯合剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于绿色化学化工技术领域，具体涉及一种基于硫脲配位端的含氟螯合剂及其制备方法和在超临界二氧化碳中萃取重金属离子的应用。

背景技术

工业的迅猛发展在带来巨大物质财富的同时，也对人类赖以生存的环境产生了严峻的负面影响。比如在生产环节排放的大量“三废”与消费环节产生的大量电子垃圾等污染物中包含有数量极为可观的重金属离子，这些重金属离子目前对水体土壤等自然环境的污染已触目惊心，导致了日趋严峻的环境问题，严重地威胁或正在危害着人们的健康。目前，对于重金属离子污染物而言，传统的处理方法(如化学沉降、离子交换吸附、有机溶剂萃取以及深层填埋等)存在有明显弊端和隐患：虽然能够在一定程度上在较小范围内缓解或消除地面环境突出的污染问题，但是，其产生的二次污染却会对地下水体或微生物群体等大环境造成持久而不可逆的危害和深远的破坏。重金属污染物的净化处理及污染物中有价金属的资源化回收利用已引起越来越多的关注。

科技进步和环保标准的不断提高促使各国对环境友好化学化工过程的研究和应用日益重视。在此背景下，超临界二氧化碳萃取技术因其独特的优势已在工农业生产和环境保护等领域得到越来越多地应用。超临界二氧化碳无毒、不燃、廉价、临界条件易达到等，具有类似于气体的低黏度及高扩散系数和类似于液体的密度及溶剂化能力，在其临界点附近可以在不改变化学组成的条件下仅通过改变压力和/或温度即可调节密度和溶剂化能力等物理化学性质，是一种公认的环境友好的绿色介质。重要的是，超临界二氧化碳萃取结束后通过减压即可实现二氧化碳与萃取对象的分离(继而实现二氧化碳的循环利用)，萃取过程没有污水产生也无需有机溶剂参与。但是不容回避的是，二氧化碳本身作为一种典型的非极性分子，其介电常数小，使得超临界二氧化碳对强极性物质的溶解能力很弱，不能溶解金属离子从而不具备直接萃取金属离子的能力。采用超临界二氧化碳技术萃取重金属离子时，须要引入合适的螯合剂以能够和目标金属离子形成螯合物并且溶解在超临界二氧化碳介质中。因此，螯合剂就成为超临界二氧化碳螯合萃取(重)金属离子的技术核心和关键。

近年来，文献相继报道了一些螯合剂，包括β-二酮、有机磷或磷酸酯、亚胺、联吡啶以及冠醚等，这些传统的螯合剂在超临界二氧化碳介质中虽然都有一定的溶解度，但是，螯合剂本身特别是螯合剂与金属离子所形成的螯合物在超临界二氧化碳中的溶解度却非常有限，这不仅导致相应的超临界二氧化碳螯合萃取效率很低，而且使得萃取的操作压力很高，导致相应的设备投入及其后续运行成本很高从而在很大程度上限制了这一绿色技术的广泛应用。文献(J.Mater.Res.,1995,3,530-537)报道了一种应用于超临界CO₂萃取重金属离子的螯合剂，通过给螯合剂分子中引入全氟(寡)聚醚链从而显著提高了相应螯合剂在超临界二氧化碳中的溶解性能，但是，由于其螯合端基除了对汞离子有较好的螯合能力和萃取效率以外，对大多数重金属离子的配位能力弱、在超临界二氧化碳中的萃取效率低，限制了螯合剂的进一步应用。美国发明专利US5872257公开了一种通过非吸电子连接臂连接的一端为亲二氧化碳基团另一端为金属离子螯合端的能够在液态及超临界二氧化碳中形成螯合物的螯合剂，通过改变亲二氧化碳基团及螯合端的种类实现对目标金属离子的螯合以及萃取。但是，受限于对螯合剂在超临界二氧化碳中分子间相互作用的深入认识与理解，所公开的螯合剂在超临界二氧化碳中溶解的质量分数未超过5％(浊点法结果)，应用于临界二氧化碳中金属离子萃取时除了对少数几种金属离子的萃取率较高以外(超过80％)，对其他金属离子的萃取率一般在60％以下(大多数不超过50％)，即便是萃取压力已达到或超过30MPa。中国发明专利201310740612.X公开了一种以全氟环氧寡聚物为增溶链亚氨基二乙酸为配位端的含氟螯合剂，该螯合剂在超临界二氧化碳中除了对碱金属离子等少数金属离子的萃取能力较差以外，对众多金属离子表现出较高的螯合萃取能力，比如在优化条件下对Cu²⁺、Cd²⁺等金属离子的萃取率可达96％。但是，该螯合剂应用于超临界二氧化碳中萃取金属离子时总体上表现出两个固有的技术缺陷：其一，该螯合剂对金属离子萃取的选择性较差，更为重要的是，其二，该螯合剂的制备过程步骤多周期长(需要借助于酯化保护羧基、酰胺化构建骨架以及水解脱除保护释放羧基三步反应实现)，特别是选择性水解脱保护步副反应多条件不易控制等，从而导致螯合剂制备收率低成本很高。上述缺陷或不足在事实上限制了该螯合剂在超临界二氧化碳金属离子萃取中的应用。

发明内容