[发明专利]一种化学分子修饰的Pt基电催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体的说涉及一种以磷酸掺杂膜为电解质的高温燃料氧还原催化剂。

背景技术

与低温(<100℃)质子交换膜燃料电池相比，高温(>100℃)质子交换膜燃料电池具有电极反应动力学速率快、电催化剂抗CO等毒物能力提高、反应物和产物均为气相而使得水热管理较为简单等优势，作为绿色高效发电装置，在移动电源、便携电站等领域具有广阔的应用前景[1]，近年来引起了研究者广泛的兴趣。但是，高温质子交换膜燃料电池在使用过程中依然存在一些问题。首先，经过近十年的研究，发现通常采用的高温膜磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)在高达200℃的条件下具有较好的稳定性和较高的质子传导率，但是磷酸在Pt基催化剂表面吸附强，造成催化剂毒化，影响电催化剂的活性及稳定性。

为克服上述问题，使化学修饰分子吸附于Pt表面后既不占据过多活性位点，又能有效抑制磷酸毒化，以最大程度提高修饰后催化剂在磷酸中的ORR活性。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种化学分子修饰的Pt基电催化剂及其制备方法。本发明采用以下技术方案来实现：

一种化学分子修饰的Pt基电催化剂，所述Pt基电催化剂为化学分子修饰的Pt催化剂，所述修饰分子为末端含有N和/或S杂原子的线性有机小分子；所述电催化剂中含有N和/或S杂原子的有机小分子的质量百分含量为0.37％～1.52％。

所述电催化剂中含有N和/或S杂原子的有机小分子的质量百分含量优选为0.4～1.3％。

所述电催化剂中Pt催化剂表面被含N和/或S杂原子的有机小分子的覆盖度为0.07-50％。

所述修饰分子中的N和/或S杂原子与Pt基电催化剂中的Pt以化学键通过化学吸附的方式存在。

所述Pt催化剂为Pt黑催化剂或Pt质量含量为1-60％的Pt/C催化剂；所述修饰分子为C4-C12的直链线性有机小分子，分子量为73-202。

所述含有N和/或S杂原子的有机小分子为正丁胺、正辛胺、十二胺、十二硫醇中的一种或两种以上。

所述Pt基电催化剂的制备方法，包括以下步骤，

(1)于乙醇、异丙醇、苯或乙醚中的一种或两种以上中，加入含有N和/或S杂原子的有机小分子并混合均匀，得有机小分子溶液；

(2)于步骤(1)所述有机小分子溶液中加入Pt催化剂，得催化剂浆液；

或，于乙醇、异丙醇、苯或乙醚中的一种或两种以上中，加入Pt催化剂并混合均匀，将所得催化剂浆液与步骤(1)所述有机小分子溶液混合，得催化剂浆液；

(3)将步骤(2)所得催化剂浆液过滤、并采用乙醇、异丙醇、苯、或乙醚中的一种或两种以上洗涤后干燥得化学分子修饰的Pt基电催化剂。

步骤(1)中所述含有N和/或S杂原子的有机小分子为正丁胺、正辛胺、十二胺、十二硫醇中的一种或两种以上；

步骤(2)中所述含有N和/或S杂原子的有机小分子于溶液中的浓度为0.57～2毫摩尔/升；步骤(3)中，所得Pt基电催化剂中含有N和/或S杂原子的有机小分子的质量百分含量为0.37％～1.52％。

所述Pt基电催化剂为Pt黑催化剂或Pt/C催化剂；所述修饰分子为C4-C12的直链小分子，分子量为73-202。

所述催化剂为以磷酸掺杂膜为电解质膜的高温燃料电池氧还原催化剂。

与现有技术相比，本发明备选修饰分子种类多、合成路线简便易行，所得催化剂耐磷酸性能良好。

附图说明

图1为Pt bulk电极在磷酸中ORR活性与表面BA覆盖度的关系；

图2为实施例一、二、三所得样品在0.1M HClO₄中的BCV及ORR极化曲线，扫描速度10mV/s，转速1600rpm；

图3为实施例一、二、三所得样品在0.1M H₃PO₄中的BCV及ORR极化曲线，扫描速度10mV/s，转速1600rpm；

图4为实施例一、二、三所得样品在0.1M HClO₄及0.1M H₃PO₄中质量活性，以0.9V处动力学电流密度为基准。

图5为比较例一、二、三所得样品在0.1M H₃PO₄中的BCV及ORR极化曲线，扫描速度10mV/s，转速1600rpm。