[发明专利]复合氧化物催化剂及其制备方法和用途

说明书

公开了复合氧化物催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂催化剂具有下式表示的组成：Fe₁D_aE_bP_cO_d·Z_e，其中，Fe、P以及O分别表示铁、磷以及氧原子；D表示选自铜、镍、锰、锌、钴、钼、钒或钨中至少一种元素；E表示选自钯、铅、铂、金、银、铑、钌或铼中至少一种元素；Z为载体稀释剂，选自SiC、SiO₂、MoO₃、Al₂O₃、CeO₂或TiO₂中的一种或多种的混合物；a、b、c、d、e表示以Fe₁计，各组分的摩尔比率：a＝0.01～2.0；b＝0.01～2.0；c＝0.3～3.0；e＝5～100；d为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率。

技术领域

本发明涉及一种复合氧化物催化剂，它适用于催化不饱和醛氧化制备不饱和酸的氧化反应，该催化剂具有制备简单，价格便宜以及良好稳定性的特点。本发明还涉及该催化剂的制备方法及其在不饱和醛氧化制备不饱和酸反应中的应用。

背景技术

甲基丙烯酸(MAA)是一种重要的有机化工原料，广泛应用于生产有机玻璃、环保涂料、润滑剂及粘结剂等常用产品。由异丁烯氧化法制备MAA的工艺，因原料来源广泛、原子利用率高、环境污染小等优点，目前备受关注。该工艺一般是将异丁烯在催化剂作用下先部分氧化生成甲基丙烯醛(MAL)，然后MAL在催化剂作用下进一步氧化生成MAA。

其中MAL氧化生成MAA反应目前主要采用含磷钼的杂多酸化合物作为催化剂。专利WO2013172414A，US6498270B，JP2012030212A等表明，杂多酸化合物在对MAL的氧化上具有良好的转化率以及对MAA优异的选择性，因此目前大多数研究者致力于对杂多酸化合物的研究中，以期望进一步提高催化剂的活性及选择性。

杂多酸化合物虽具有优良的活性及选择性，但制备过程繁琐、高温易分解的特性是其致命的缺点，这降低了催化剂的使用寿命及催化稳定性，因而研究者对杂多酸化合物催化剂的组成、制备方法以及使用方法进行了大量研究，以提高催化剂的寿命及稳定性。

在专利CN104001542A中，研究者通过在杂多酸催化剂制备过程中引入金属氧化物，以延长催化剂寿命。

在专利CN101679180A中，研究者通过反应过程中阶段性地或连续地改变反应的压力控制，并且通过调整反应气体中的分子态氧与原料的摩尔比，达到延长催化剂使用时间的目的。

但上述专利方法只能在有限的范围内延长催化剂寿命，不能大幅提高催化剂的使用时间。另外，为了提高催化剂选择性，以上杂多酸催化剂中，大多含有元素砷，砷的前驱体化合物一般具有较强的腐蚀性，且价格较高，这增大了催化剂的制造成本。

针对以上问题，现有技术需要开发一种适用于甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的非杂多酸体系催化剂。要求这种催化剂具有价格低廉、制备简便、稳定性较好等优势，解决了杂多酸体系催化剂在甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸反应中存在的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于甲基丙烯醛(MAL)氧化合成甲基丙烯酸(MAA)反应的催化剂，这种催化剂具有制备简单，价格便宜，以及稳定性好的优势。

本发明的另一个目的是提供一种所述催化剂的制备方法。

因此，本发明的一个方面提供一种催化剂，它具有下式表示的组成：

Fe₁D_aE_bP_cO_d·Z_e

其中，