[发明专利]一种脱氧与有机硫加氢转化双功能催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于气体净化领域，具体涉及一种脱氧与有机硫加氢转化双功能催化剂及其制备和应用。

背景技术

众多工业废气如焦炉气、电石炉气、黄磷尾气、煤制气、炼厂气等工业气体等中均含有一定量的硫化物，硫组份通常包括：H₂S、COS、CS₂、硫醇、硫醚、噻吩(C₄H₄S)等，而上述气体因其生产过程中密闭性不足，通常含有一定量的氧气。以焦炉气为例，焦炉煤气典型组成(v/v,％)为：CH₄23～26％、高烃2～4％、N₂3～7％、CO₂1.5～3％、CO5～8％、H₂55～60、O₂0.3～0.8％；杂质部分，H₂S400～800mg/Nm³、有机硫150～mg/Nm³[主要有COS(占有机硫的～37％)、CS₂(～50％)、RSH(～2％)、C₄H₄S(～11％)等]，焦油+粉尘(50～100mg/Nm³)、萘(50～200mg/Nm³)、苯(3000～6000mg/Nm³)、氨(50～100mg/Nm³)等。我国是世界上第一大焦炭生产国，2014年焦炭产量4.77亿吨，副产近2000亿Nm³焦炉煤气，要利用焦炉气均需进行净化处理。

原料气体中硫化物的主要危害有(1)毒害催化剂，使催化剂中毒、失活；(2)腐蚀设备；(3)污染溶液和环境；(4)降低产品质量。在提纯有用组分时均需将硫脱至低水平(通常低于0.1ppm)，净化后的气体可用于制造甲醇、合成氨、提取氢气、甲烷化、羰基合成等几个关键催化剂的长寿命的运转。部分工业尾气中含有一定的氧，如焦炉气、电石炉气、炼厂气等，氧含量通常在0.3-2％之间，氧的存在会破坏加氢催化剂的活性，致使其硫酸盐化，而硫的存在又使得传统的脱氧催化剂容易中毒。

目前工业上各种含硫、含CO的水煤气、半水煤气、焦炉煤气、电石炉气等气体净化过程中，流程上分设有脱氧工序和多级加氢及精脱硫工序，净化流程很长，处理成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在一个反应器内即可实现脱氧与有机硫加氢转化，缩短工艺流程，简化操作程序，降低能耗及节约生产成本的一种脱氧与有机硫加氢转化双功能催化剂及其制备方法和应用。本发明通过以下技术方案来实现：

一种脱氧与有机硫加氢转化双功能催化剂，以氧化物计，所述催化剂包括以下质量份的组分：活性组分1份～50份，活性助剂0.1份～20份，载体30份～89.1份。

作为本发明的一种优选，所述活性组分为Mo、Fe、Co、Ni中的至少两种，所述活性助剂为磷化物、氟化物中的一种或两种，所述载体为经Zr或Ti改性的Al₂O₃载体。

作为本发明的一种优选，所述载体以氧化物计，ZrO₂或TiO₂的质量份数为5份～50份。

作为本发明的一种优选，所述活性组分Mo为钼酸铵或三氧化钼；Fe为硝酸铁、氯化铁或三氧化二铁；Co为硝酸钴、乙酸钴或碱式碳酸钴；Ni为硝酸镍、乙酸镍或碱式碳酸镍；所述活性助剂磷化物为磷酸或磷酸氢铵；氟化物为氢氟酸或氟化钠；所述载体Zr为硝酸锆或四氯化锆；Ti为四氯化钛或钛酸丁酯。

本发明载体经锆或钛改性后，调整了氧化铝的酸碱性，经改性后的载体可提高活性组分和助剂的分散，增强金属间的相互作用，并提高氢气与氧气反应的选择性；活性助剂磷或氟可提高催化剂的加氢转化活性，降低反应温度；载体的改性、活性助剂的添加以及与活性组分的协同效应，可实现本发明催化剂的脱氧与有机硫加氢转化双重功能。

本发明还提供一种所述脱氧与有机硫加氢转化双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将锆盐或钛盐与氧化铝粉末或拟薄水铝石混合，在碾钵或球磨机中充分碾磨2-8小时后，300℃～600℃下在焙烧4-24小时，使其单层分散，即制得ZrO₂-Al₂O₃或TiO₂-Al₂O₃载体；

2)将活性组分和活性助剂溶于水中，制成混合液；