[发明专利]基于沸石载体的加氢脱硫催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

燃油中的硫在燃烧过程中会产生SO₂，硫酸盐和亚硫酸盐，不仅会引起酸雨和 PM2.5等环境问题，也会极大的影响发动机和尾气排放装置的效率，造成尾气排放超标。因 此，降低燃油中的硫含量被认为是生产清洁燃油的首要目标。有鉴于此，我国在2011年相继 出台了国IV与国V标准，分别要求燃油中的硫含量低于50ppm和10ppm。然而，由于成本以及 现有工艺的原因，我国目前很难满足如此高的脱硫要求。

在工业上，燃油的脱硫主要通过加氢脱硫过程完成，而使用具有较强酸性的催化 剂载体，如沸石材料，可以有效地提升催化剂的性能。这一方面是由于提升催化剂的酸性有 助于增强催化剂对含硫分子的吸收，另一方面也是因为提升催化剂的酸性有助于改进催化 活性相的性能。然而这种载体，也有一些问题。工业常用的过渡金属硫化物活性位尺寸一般 在3纳米以上，远远大于0.7纳米以下的沸石分子筛孔道，这使得活性位在沸石载体上的负 载与分配会受到较大的影响。

因此，研究者们在近期报道了一系列基于多级孔沸石的催化剂载体，来解决这一 问题。这些研究结果表明多级孔沸石相比较于微孔沸石和传统的三氧化二铝，更适于作为 加氢脱硫催化剂的载体。然而，不论是微孔沸石载体担载的催化剂还是多级孔沸石载体担 载的催化剂，在加氢脱硫反应中都易于受到快速失活的影响，难以展现出优秀的性能。

发明内容

本发明的目的是为了解决基于沸石载体的加氢脱硫催化剂易于快速失活的问题， 提供了一种基于沸石载体的加氢脱硫催化剂的制备方法。

基于沸石载体的加氢脱硫催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

一、将Beta沸石、多级孔沸石或微孔沸石在550℃下煅烧5小时，得到微孔氢型沸 石；

二、将到微孔氢型沸石加入浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液中，所述的微孔氢型沸 石与NaOH水溶液的固液比为1g﹕30mL，在60～70℃下搅拌0.5h，用去离子水洗涤至滤液呈中 性，再在120℃下干燥，得到钠型脱硅多级孔沸石分子筛；

三、将步骤二得到的钠型脱硅多级孔沸石分子筛按照固液比为1g﹕100mL的比例加 入到浓度为0.2mol/L的硝酸铵水溶液中交换2次，每次交换2h，再在550℃下煅烧5h，得到氢 型脱硅多级孔沸石；

四、按照固液比为1g﹕30mL的比例将步骤三中得到的氢型脱硅多级孔沸石，加入到 浓度为0.1mol/L的HNO₃水溶液中，在60～70℃下搅拌6h，再通过去离子水洗涤至滤液呈中 性，再在120℃下干燥，然后重复步骤三，得到脱硅多级孔沸石；

五、按照钨与镍或钴的原子比为2～3﹕1的比例将镍盐或钴盐与偏钨酸铵、偏钨酸 或钼酸铵配制成水溶液，使用该水溶液通过干法浸渍将镍或钴、钨分别吸附在脱硅多级孔 沸石和三氧化二铝载体上，然后在500～600℃下煅烧4.5～5.5h，得到脱硅多级孔沸石担载 的镍钨催化剂和三氧化二铝担载的镍钨催化剂，其中三氧化钨在脱硅多级孔沸石担载的镍 钨催化剂或三氧化二铝担载的镍钨催化剂中的质量百分比为10％～30％；

所述镍盐为硝酸镍、氯化镍或氟化镍，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴或氟化钴；

六、将步骤五得到的脱硅多级孔沸石担载的镍钨催化剂和三氧化二铝担载的镍钨 催化剂进行机械混合，得混合催化剂，其中三氧化二铝担载的镍钨催化剂在混合催化剂中 的质量含量为5％～95％；

七、将混合催化剂置于反应器中，在含硫化合物与氢气的条件下，以300～500℃的 温度原位处理2～14小时，得到基于沸石载体的加氢脱硫催化剂；

步骤七中所述含硫化合物为硫化氢或DMDS。

本发明的催化剂中沸石的结构在担载镍钨活性相以后仍能够得到保持。同时，在X 射线衍射图谱中没有发现WO₃晶体和NiO晶体的衍射峰，氧化钨和氧化镍是以无定型结构存 在或晶体的尺寸小于4nm。

从图2和图3可以看到，担载在Beta沸石和三氧化二铝载体上的活性相都可以得到 较好的硫化，活性相在各种载体上的分散状况都较好。