[发明专利]一种两步甲烷‑二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法

说明书

技术领域

本发明属于合成气制备领域，具体涉及一种两步甲烷-二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法。

背景技术

醋酸是重要的有机化工原料之一，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维素、醋酸酯类、对苯二甲酸和醋酸盐类等，也广泛用于化工、轻工、纺织、医药、印染、橡胶、农药等行业，其衍生物多达数百种；同时醋酸可生成各种衍生物，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等，还是染料、香料、药物等工业不可缺少的化工原料。另外，作为聚酯工业生产精对苯二甲酸(PTA)的溶剂，每年醋酸的消耗量非常大，已是国民经济的一个重要组成部分。

目前，工业化的醋酸生产技术主要有：甲醇羰基化法、乙醛氧化法、乙烯直接氧化和轻油氧化法，其中甲醇羰基化法是当前大规模醋酸生产的首选技术路线，占全球总产能的70％左右。

甲醇羰基化法以甲醇和一氧化碳为原料生产醋酸，其化学反应如下：

CH₃OH+CO→CH₃COOH

费托合成制备甲醇的化学反应如下：

CO+2H₂→CH₃OH

如上述所示，合成醋酸所需要的原料气是H₂/CO摩尔比为2的合成气和一氧化碳，费托合成所需的合成气以及羰基化反应所需的CO，均是从煤、石油和天然气等化石燃料获取的。目前已经工业化和正在开发的合成气制备工艺技术主要包括：甲烷-蒸汽重整工艺、甲烷-二氧化碳重整工艺和气相氧参与的催化部分氧化工艺，其中氢碳比过高和氢碳比不足分别限制甲烷-蒸汽重整工艺和甲烷-二氧化碳重整工艺的应用，另外催化剂的积碳问题也成为了制约重整工艺技术工业化的关键问题，而甲烷部分氧化由于制备纯氧时需要昂贵的空气分离设备，明显增加了合成气的制造成本。

专利CN101786605B公开了一种两步蒸汽重整制氢与合成气的氧载体，由此涉及了一种两步法制备合成气和氢气的方式，但该方法主要侧重于以六铝酸盐为活性组分，以Ce-ZrO₂为载体的氧载体发明，且无法直接获得一氧化碳气体；专利CN101164864A公开一种催化甲烷裂解制氢和两步法制合成气的方法，该方法首先将甲烷催化裂解为氢气和炭，再将炭氧化为一氧化碳，其H₂/CO摩尔比需重新调配，而且工艺较复杂，所获得的气体无法直接用于制备醋酸；专利CN1475433A公开了利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法，该方法第二步使用空气实现催化剂的氧化再生，随后从空气中分离氧气，面临成本昂贵的问题，也无法直接获得一氧化碳。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种两步甲烷-二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法，以克服现有技术中醋酸原料气中原料气制备成本高，制备工艺复杂，传统方法中无法获得H₂/CO摩尔比为2的合成气的缺陷。

为了达到上述发明目的及其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明公开了一种两步甲烷-二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法，所述方法包括如下步骤：

1)甲烷的部分氧化反应：反应的方程式为(A_xB_1-x)DO₃/MO+δCH₄＝(A_xB_1-x)DO_3-δ/MO+δCO+2δH₂；其中(A_xB_1-x)DO₃/MO表示储氧材料，所述储氧材料由钙钛矿型多元金属氧化物(A_xB_1-x)DO₃和载体组分MO组成，载体组分MO为Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃和CeO₂中的一种或者多种；且钙钛矿型多元金属氧化物(A_xB_1-x)DO₃占储氧材料摩尔百分数为大于等于5％；

2)储氧材料再生反应：反应的方程式为(A_xB_1-x)DO_3-δ/MO+δCO₂＝(A_xB_1-x)DO₃/MO+δCO。