[发明专利]一种钠离子二次电池负极活性物质及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种钠离子二次电池负极活性物质 及其制备方法和应用。

背景技术

随着太阳能风能等可再生能源的发展，储能成为了可再生能源发电进入 电网关键因素。在现有的储能技术中，电化学储能以其灵活型、转换效率高、 维护简单受到国内外的广泛关注，在电化学储能中锂电池以其高电压、高能 量密度、长循环寿命在我们生活中得到了广泛应用，但是由于锂资源的分布 不均匀和锂资源有限价格比较贵，在大规模储能中受到了限制，而作为与锂 具有相同的物理化学性质的钠，资源量大，价格便宜，与锂具有相同的储存 行为，钠离子电池在大规模储能中得到了广泛关注。

钠离子的半径比锂离子的半径大，直接把锂的化合物移植到钠离子电池 中是不合适的。目前关于钠离子电池正极材料报道比较多，负极材料非常少， 其中硬碳材料比容量比较高循环稳定，但是由于其储钠电位低于0.1V与钠沉 积电位比较接近，容易造成钠沉积，导致短路，在大规模储能中安全性问题 比较大；合金类材料虽然容量比较高但是由于在钠的脱嵌过程中体积膨胀比 较大，结构不稳定也不适合大规模储能；现有氧化物中Na₂Ti₃O₇容量比较高， 但是由于其电子电导不高，需要大量的导电添加剂并且这种化合物循环不稳 定，所以也不适合大规模储能。作为大规模储能钠离子电池负极受到了挑战。 因此，寻找一种比容量高，库仑效率高，循环性能好，价格便宜，是钠离子 二次电池在储能和实用化走向实用的关键。

发明内容

本发明的目的在于克服目前钠离子二次电池负极首周库仑效率低，循 环不稳定等缺陷，提供一种锂离子二次电池负极活性物质及其制备方法和 应用。

第一方面，本发明提供了一种钠离子二次电池负极活性物质，其化学 通式为Na_xMg_yMn_1-y-zA_zO_2-δ，其中，A为Ti、V、Mo、Zn、Sn、Co、Cr 或Nb，0.5<x<0.65，0.15<y<0.3，0<z<0.35，-0.1<δ<0.1。例如，当x＝0.547, y＝0.25；z＝0时，负极活性物质的化学式Na_0.547Mg_0.25Mn_0.75O₂。

优选地，A为Mo、Zn、Sn或Ti，52<x<0.58，0.2<y<0.28，-0.05<δ<0.05。

优选地，负极活性物质包覆有氧化物层。

优选地，氧化物层的厚度为1-10nm。

第二方面，本发明还提供了第一方面所述负极活性物质的制备方法， 所述制备方法为溶胶-凝胶法或固相法。

所述溶胶-凝胶法为：按照负极活性物质的化学计量比称取适量乙酸 钠、乙酸镁、硝酸锰和钛酸四丁酯，并分别溶于无水乙醇，在搅拌过程中 将乙酸钠、乙酸镁和硝酸锰的无水乙醇溶液逐渐加入到钛酸四丁酯的无水 乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶置于坩 埚中于950℃下处理20小时，研磨后即得所述负极活性物质。

所述固相法为：将碳酸钠、三氧化二锰、镁的化合物和A的化合物按 照负极活性物质的化学计量比混合，研磨均匀后得前驱体粉末，将所得前 驱体粉末置于坩埚内于800℃-1200℃下处理5-24小时，研磨即得所述负 极活性物质。

第三方面，本发明提供了一种钠离子二次电池负极材料，所述负极材 料包含导电添加剂、粘结剂，还包括第一方面所述的负极活性物质或按第 二方面所述的制备方法而制备的负极活性物质。

第四方面，本发明提供了一种钠离子二次电池负极，所述负极包括第 三方面所述的负极材料和集流体。

第五方面，本发明提供了一种钠离子二次电池，所述锂离子二次电池 包括正极和第四方面所述的负极，以及置于所述正极和所述负极之间的隔 膜和电解液。