[发明专利]一种镍基核壳结构纳米催化材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化材料及其制备方法和用途，具体地说是一种镍基核壳结构纳米催化材料及其制备方法和选择加氢反应中的应用。

背景技术

伯胺广泛应用于医药、农药和塑料等领域；亚胺可用于合成染料、香料、杀菌剂、药物和农药。目前，合成胺类的方法主要有羰基化合物的还原胺化、烯烃或炔烃的氢化胺化和腈类加氢反应等；合成亚胺的方法有醛酮与胺的缩合、胺的氧化自耦合和醇与胺的氧化耦合。其中腈类加氢反应中，亚胺中间体和伯胺之间可发生缩合脱氨反应生成亚胺，而且腈类化合物原料更加便宜，腈类加氢反应更具有原子经济性。所以，行业内的研究人员将胺类合成的焦点多集中于腈类选择性加氢的研究上。其中选择性较高的反应有LászlóHeged?s等人使用Pd/C催化剂，通过向反应体系中添加NaH₂PO₄，在温和的条件下进行苯甲腈加氢反应，结果表明苯甲腈全部转化，且苄胺的选择性高达95%（LászlóHeged?s,TiborMáthé,Selectiveheterogeneouscatalytichydrogenationofnitrilestoprimaryaminesinliquidphase：PartI.Hydrogenationofbenzonitrileoverpalladium,Appl.Catal.A296(2005)209-215）；又如，李映伟等人制备了Ni基金属有机结构，并负载Pt，用于苯甲腈加氢反应中，具有良好的催化活性和选择性，最终制备的N-苄亚甲基苄胺产率可达到99%（JilanLong,BiaolinYin,andYingweiLi^*，LianjieZhang.SelectiveHydrogenationofNitrilestoIminesOveraMultifunctionalHeterogeneousPtCatalyst,AIChEJournal.2014.60.3565-3576）。但是，从行业技术现状的检索结果发现，以腈类化合物为原料采用高选择性加氢反应得到亚胺的技术报道很少，而且从以上两个反应可以看到反应中催化加氢使用的催化剂均为贵金属催化剂，其价格昂贵，难以大规模推广使用。因此，以腈类化合物为原料，研发更多活性好、成本低的催化材料高选择性地催化加氢制备更多伯胺和亚胺是行业内积极探索的课题。

发明内容

本发明的目的之一就是提供一种镍基核壳结构纳米催化材料，以解决现有加氢反应中催化材料存在要么活性较差、选择性低，要么价格高昂、难以推广应用的问题。

本发明的目的之二就是提供镍基核壳结构纳米催化材料的制备方法，以提供一种环境友好、易于操控的新型催化材料的生产工艺。

本发明的目的之三就是提供镍基核壳结构纳米催化材料的应用，以解决现有技术中以不饱和化合物为原料催化加氢选择性较低的问题。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供了一种镍基核壳结构纳米催化材料，所述催化材料的核壳结构及材质构成为NimSiO₂LDO或NimSiO₂LDH；所述Ni位于核心，所述mSiO₂位于Ni的外层，所述LDO或LDH位于mSiO₂的外层；所述Ni为镍纳米粒子，所述mSiO₂为介孔二氧化硅。

与此同时，本发明还提供了镍基核壳结构纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：

（a）将Ni(CH₃COO)₂·4H₂O溶于有机溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，混匀，加热至145-155℃，加入NaBH₄，保温搅拌2h，冷却至室温，离心分离，将所得固体洗涤，干燥，得Ni纳米粒子；所述Ni(CH₃COO)₂·4H₂O:聚乙烯吡咯烷酮:NaBH₄的质量比为：1.5-2:2-2.5:1.5-2.5；

（b）将所述Ni纳米粒子溶于乙醇水溶液中，分散均匀，依次加入质量百分比浓度为20-30%的氨水和正硅酸乙酯，搅拌4.5-5.5h；分离，将所得固体洗涤，干燥，得NiSiO₂；所述Ni纳米粒子:氨水:正硅酸乙酯的质量体积比为：0.3-0.5g:4-6mL:0.5-1.5mL；