[发明专利]康乃馨花状p‑n异质结硫化铜纳米材料的制备及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫化铜纳米材料的制备，尤其涉及一种康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的制备；本发明同时还涉及该康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的结构、性能以及作为光催化剂在有机废水处理中的应用，属于纳米材料技术领域和有机废水处理技术领域。

背景技术

在过去的几十年里，随着化石燃料的过度使用，全球对能源的的需求和环境问题越来越引起人们的重视。随着人们对太阳能利用的研究的深入，利用半导体光催化技术，解决污染，转化太阳能的提议被很多的人采纳。窄的禁带宽度和高的电荷分离是一个半导体利用太阳能的两大基本原则，根据策略设计较低禁带宽度，在两个半导体之间形成p-n结有利于提高光诱导的电子空穴的分离和抑制它们的复合。

硫化铜，一个典型的p型过渡金属硫化物，在很多领域引起了广泛的关注，像低温超半导体，光催化，太阳能电池，电化学传感器，生物医学，锂离子电池和非线性光学材料。然而，由于其在近红外区有相对高的反射率和在可见区有相对低的反射率这一特性，使其成为能量储存的候选材料。众所周知，硫化铜的性能受他的形貌和尺寸的影响。把尺寸和形貌控制在微纳米级能够使材料获得超级好的性能。近来，很多研究组致力于合成各种形貌的微纳米级结构的硫化铜。如硫化铜纳米棒，纳米线，纳米纤维，六边形，纳米片，纳米管，纳米薄层，立方八面体，花球，海胆状结构和微米花球等等。尽管如此，通过简单的方法合成具有一定尺寸和形状单相的硫化铜依然是一个极大的挑战。

自从具有π共轭无机半导体类似石墨烯碳氮（g-C₃N₄）被发现在光催化水，有机光催化合成和环境修复有很大的现在价值。许多的研究组决定探索的理论研究包括化学结构和改变形貌；调控半导体电子能带结构；构建以g-C₃N₄为基础的异质结构和复合光催化材料。然而g-C₃N₄的光催化活性受光生电子空穴复合率的影响。通过贵金属的负载，非金属的掺杂，与不同窄带能隙半导体（硫化锌，硫化镉，三氧化钨和氧化铋）结合，引入含碳材料都能够提高光催化活性，能够拓宽可见光的吸收范围和加强对太阳光的吸收。这些复合材料有硫化铜（p-型）/氧化锌（n-型）纳米阵列，铁酸钙（p-型）/铁酸镁（n-型），氧化镍（p-型）/氧化锌（n-型），硫化铜（p-型）/硫化锌硫化铜（n-型）。但是，关于硫化铜（p-n）型异质结构的复合材料，到目前为止尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种以g-C₃N₄为基础的康乃馨花状p-n型异质结硫化铜纳米复合材料，以加强石墨烯碳氮（g-C₃N₄）的光催化活性，提高其工业应用价值。

一、康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的制备

（1）碳掺杂的g-C₃N₄纳米材料的合成：三聚氰胺粉充分分散于无水乙醇中，于160~200℃溶剂热反应20~24h 制备含碳材料，离心，干燥，然后转入瓷坩埚，以20℃/min的速度升温至500 ~520℃，煅烧2~4h；冷却后收集样品，研磨，得到碳掺杂的g-C₃N₄纳米材料，标记为CCN或C-C₃N₄。

（2）康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的合成：将二水氯化铜、硫脲、碳掺杂的g-C₃N₄纳米材料充分分散于水-乙醇混合体系中，水热反应升温至100~140℃反应10~12h；产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥，即得康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料。其合成具体工艺为：先将硫脲充分溶解于无水乙醇中；再加入步骤（1）合成的碳掺杂的g-C₃N₄纳米材料，超声10~30分钟；再加入二水氯化铜水溶液，磁力剧烈搅拌10~30min；然后升温至100 ~140℃，反应10 ~12h；产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得到康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料，标记为CCN-CuS。

二水氯化铜、硫脲、碳掺杂的g-C₃N₄纳米材料的质量比1:0.5:0.00028~1：0.9：0.0056。

水-乙醇混合体系中，水与乙醇的体积比为1:0.2~1:1。

干燥是在50~70℃的真空烘箱内干燥4 ~ 6h。