[发明专利]镁合金上双层晶须状氟掺杂羟基磷灰石涂层及其微波制备方法

说明书

本发明公开了一种镁合金上双层晶须状氟掺杂羟基磷灰石涂层及其微波制备方法，属于可降解镁合金植入物技术领域。氟掺杂羟基磷灰石涂层为双层结构，底层氟掺杂羟基磷灰石晶须的长度为0.5～0.8μm，直径为50～70nm，顶层氟掺杂羟基磷灰石晶须的长度为1.0～2.0μm，直径为30～50nm。本发明的微波制备方法主要包括制备含有Ca²⁺、PO₄^3‑和F^‑的转化涂层溶液、将碱处理后的镁合金置于转化涂层溶液中并微波加热10～30min。微波制备方法适用于任何形状、尺寸的镁合金，工艺简单，显著节能，具有巨大推广应用价值。

技术领域

本发明涉及镁合金上双层晶须状氟掺杂羟基磷灰石涂层及其微波制备方法，属于可降解镁合金植入物表面改性技术领域。

背景技术

医用镁合金具有良好的生物相容性，密度与人体骨组织接近，与临床广泛应用的钛合金、不锈钢和钴-铬合金等材料相比，镁合金的弹性模量(41～45GPa)与骨组织(10～30GPa)更匹配，有利于降低植入物与人体骨组织界面的“应力屏蔽”效应，促进骨组织生长。并且医用镁合金在体内可以被完全降解吸收，作为植入物勿需二次手术取出，被认为是最具希望成为骨科新型可降解吸收金属植入材料，可广泛用于骨内固定、骨组织工程多孔支架和口腔植入等方面。然而，医用镁合金在组织体液中降解速率过快，力学性能失效周期仅为6～8周，而临床骨愈合时间一般需要12周左右，镁合金的过快降解引起的局部高镁离子严重影响受伤组织的生长和愈合。就目前来说，镁合金在生理环境下的过快降解成为限制其临床应用的主要障碍。对镁合金进行羟基磷灰石涂层表面改性被认为是延缓镁合金快速降解，改善其生物相容性的有效途径之一。

羟基磷灰石是天然骨的主要无机成分，在骨质中大约占60wt.％。羟基磷灰石具有良好的生物活性，植入人体后能在短时间内与人体的软硬组织形成紧密结合。尤其是纳米晶须状羟基磷灰石，由于具有极大的比表面积，有利于成骨细胞的粘附、增殖、分化、分泌胶原、吞噬降解、促进钙化，实现天然骨的正常重建过程，是一种性能优良的硬组织修复替代材料，目前已经成功应用于牙科、整形外科和上颌面重建等领域^[1-4]。若能在医用镁合金表面制备晶须状羟基磷灰石涂层，不仅可以展现镁合金基体优良的力学性能，还能发挥晶须状羟基磷灰石涂层优良的生物特性与物理屏障作用。

大量文献表明，将F^-引进羟基磷灰石晶格去取代OH^-，促进晶体沿c轴择优生长^[1,2]，氟掺杂羟基磷灰石(FHA,Ca₅(PO₄)₃(OH)_1-xF_x)广泛存在于人体的骨骼和牙釉质中。与羟基磷灰石相比，氟掺杂羟基磷灰石具有良好的抗酸性、抗溶解性、高的结晶度。若能够在镁合金表面制备氟掺杂羟基磷灰石涂层，将延长镁合金在生理环境中的降解周期，减弱腐蚀液体通过涂层的缺陷向镁合金基体渗透并腐蚀镁合金。

目前，有关晶须状羟基磷灰石合成方法的报道主要在于粉末的合成与制备，如水热法、改性仿生法等。Costa等人^[3]首先制得CaP干凝胶粉末，然后再水热处理于170℃保温6至24h制备了一维羟基磷灰石粉末。而有关晶须状羟基磷灰石涂层的报道仅见于Xia等人^[4]的研究，将氧化钛合金片置于仿生溶液中，分别于37℃和60℃浸泡14天制得紧密排列的晶须状氟掺杂羟基磷灰石涂层。然而，上述方法通常需要繁琐的工艺和较长的时间，并不是节能高效的制备方法。