[发明专利]一种表面双包覆型富锂材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面双包覆型富锂材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭和环境问题的日益严重，寻找其他高效环保的可替代锂离子电池是一种具有可重复充放电特点的二次电池，发展至今已有20多年的历史，其应用涉及到通讯、交通、军事、医疗、娱乐等诸多领域。近年来随着电动汽车等的快速发展，高比能、高功率锂离子电池成为未来锂离子电池发展的必然方向。目前商业化的正极材料主要有LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄、三元材料，其比容量均低于200mAh/g。正极材料是限制电池比能量的主要因素，因此为了发展高比能电池，就迫切需要寻找具有更高比容量的正极材料。

近年来，富锂材料由于容量高、安全性好、成本低而引起人们的广泛关注。其比容量一般超过250mAh/g，在有的报道中甚至达到了300mAh/g(Nano Lett.，2008，8(3)：957-961)。富锂材料虽然容量高，但是其循环性能和倍率性能都比较差，从而制约了其商业化的应用。因此要对富锂材料进行改性，以大幅提高其循环性能和倍率性能。

目前改善富锂材料电化学性能的主要方法是包覆或掺杂(Adv.Mater.2012，24，1192-1196；Adv.Funct.Mater.2014，1-7)。由于碳材料具有极高的电子电导率，磷酸铁锂在包覆碳后其容量和倍率性能都有非常明显的提高，现在碳包覆已经成为改善磷酸铁锂材料的一个普遍方法。但是对于富锂材料采用液相包覆碳，由于在碳化过程中碳源会与金属氧化物发生反应，破坏了材料的结构，使电化学性能变得很差，所以使用液相法很难实现富锂材料的碳包覆。有文献报道采用热蒸发沉积(Electrochemistry Communications，2010，12：750-753)和直流磁控溅射(Electrochimica Acta，2012，63：112-117)的方法在富锂材料的极片上沉积碳来实现碳包覆的。这些方法由于受制于设备和碳源，一方面成本很高，另一方面很难进行大批量的包覆，而且只能沉积在预先用富锂材料做成的极片上，不能实现材料颗粒的全面包覆。所以需要有好的办法来实现富锂材料的碳包覆。

发明内容

本发明的目的在于克服现有方法的不足，提供一种表面双包覆型富锂材料，避免在碳化处理过程中富锂材料与碳源的直接接触而发生反应，破坏其结构。

本发明的另一目的在于提供一种所述表面双包覆型富锂材料的制备方法，通过双包覆的方法来提高材料结构的稳定性和电导率，改善富锂材料的循环性能和倍率性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种表面双包覆型富锂材料，该表面双包覆型富锂材料为在富锂材料的外表面依次包覆金属化合物层和碳层而形成的复合材料；所述富锂材料的化学式为Li_1+xMn_yM_zA_wO_r，其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一种，A为S、P、B和F中的至少一种，且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，0≤w≤0.2，1.8≤r≤3。

其中，所述金属化合物为Sn、Ti、Al、Mg、Zr、Zn、Cr、V、Fe和Mo中的至少一种金属对应的氧化物、氟化物或磷酸盐。

所述金属化合物层和碳层构成的双包覆层的质量占整个复合材料的0.01-10％，该双包覆层中碳与金属化合物之间的质量比为1∶10-10∶1。

一种所述表面双包覆型富锂材料的制备方法，至少包括如下步骤：

(1)称取可溶性金属盐，溶解配制成可溶性金属盐溶液；将富锂材料浸渍在金属盐溶液中，然后加入沉淀剂；

(2)将上述溶液搅拌，过滤，干燥，热处理；具体为：将上述溶液于0-90℃的水浴中搅拌10min-12h，过滤，再于50-150℃干燥1-12h，然后在200-700℃热处理10min-20h；

(3)将热处理后的样品浸渍到含有碳源的溶液中搅拌，干燥；具体为：将热处理后的样品浸渍到含有碳源的溶液中于5-90℃的水浴中持续搅拌10min-12h，直至液体蒸干，然后于50-150℃干燥1-12小时；

(4)将干燥后的样品在保护气氛下加热碳化，得到表面双包覆型的富锂材料。