[发明专利]一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用

说明书

本申请公开了一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，包含改性EMT分子筛，所述改性EMT分子筛是经过碱处理后，再经吡啶和/或吡啶取代物处理的EMT分子筛；所述吡啶取代物是吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH₃、CF₃、CH₃CH₂或NO₂中的取代基取代所形成的化合物。该催化剂具有很高的稳定性和乙酸甲酯的选择性。

技术领域

本申请涉及一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用，属于化学化工领域。

背景技术

随现代工业的迅速发展，能源供需矛盾日趋突出。我国作为能源消费大国，同时又是能源短缺大国，迫切需要寻找可替代能源。乙醇作为一种清洁能源，具有很好的互溶性，可以作为调合组分掺加到汽油中，部分替代汽油，并提高汽油的辛烷值及含氧量，有效促进汽油的充分燃烧，减少汽车尾气中CO、烃类的排放量。乙醇作为车用燃料的部分替代品，可使我国的车用燃料呈现多元化的结构特征。目前我国主要以粮食尤其是玉米为原料发展燃料乙醇，已成为仅次于巴西、美国的第三大燃料乙醇生产和消费国，但根据我国国情，以粮食为原料进行乙醇生产存在诸多的不利因素，未来我国燃料乙醇发展更多的是非粮食路线。

从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国新型煤化工产业发展的一个重要方向，具有广阔的市场前景。这对煤炭资源清洁利用，缓解石油资源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。目前，煤制乙醇的工艺路线主要分为2种：一是合成气直接制乙醇，但需贵金属铑催化剂，催化剂的成本较高并铑的产量有限；二是合成气经醋酸加氢制乙醇，合成气先经甲醇液相羰基化制乙酸，进而加氢合成乙醇。此路线工艺成熟，但设备需要抗腐蚀的特种合金，成本较高。

以二甲醚为原料，通过羰基化直接合成乙酸甲酯，并加氢制乙醇的路线是尚处于研究阶段，但很有应用前景的全新路线。1983年Fujimoto(Appl Catal 1983,7(3),361-368)以Ni/AC为催化剂进行二甲醚羰基化气固相反应，在CO/DME摩尔比2.4-4范围内，发现二甲醚能于CO反应生成醋酸甲酯，选择性在80-92％之间，最高收率为20％。随后，相继开展了杂多酸盐和MOR、FER、OFF分子筛催化二甲醚羰基化反应的研究，并将研究热点集中在了MOR分子筛催化剂上，对其进行了各种改性研究。中国专利CN101613274A利用吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂，发现可以大幅度提高催化剂的稳定性。二甲醚的转化率10-60％，乙酸甲酯选择性大于99％，并在反应48小时后催化剂活性保持稳定。

现有技术所公开的二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的研究中，催化剂极易失活，相关不能够满足工业生产的需求。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂。通过采用以改性EMT分子筛为活性组分，该催化剂具有很高的稳定性和乙酸甲酯的选择性，在长时间反应后，仍能保持高的乙酸甲酯选择性。

所述二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，包含改性EMT分子筛，所述改性EMT分子筛是经过碱处理后，再经吡啶和/或吡啶取代物处理的EMT分子筛；

所述吡啶取代物是吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH₃、CF₃、CH₃CH₂或NO₂中的取代基取代所形成的化合物。

优选地，所述改性EMT分子筛中的硅铝原子Si/Al比为3～40。进一步优选地，所述改性EMT分子筛中的硅铝原子Si/Al比为3.5～30。更进一步优选地，所述改性EMT分子筛中的硅铝原子Si/Al比为4～30。