[发明专利]一种有序大孔整体柱色谱材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明设计一种整体柱的制备方法，特别涉及一种有序大孔整体柱色谱材料的制 备方法。

背景技术

生物大分子的色谱分离技术一直是生物化工领域的前沿，而作为色谱技术核心的 色谱介质，长久以来一直是众多科学家研究的热点之一。高流速、高选择性、高分辨率的色 谱介质一直是众多研究工作者不断追求的^]。整体柱的双孔结构所带来的良好渗透性和低 传质阻力，使其适用于高通量研究；同时由于在柱内合成，具有操作简单、成本合算的特点， 是一类非常有前景、价值的的色谱介质。流动相流经固定相是色谱过程的基本特征。因此， 固定相的结构、组成是影响色谱效能的关键因素。基于此分析，设计出合理的色谱介质的结 构，尤其是孔的精细结构，包括孔的大小、形貌、分布等，是制备高效色谱的关键。

近年来，科学家们在整体柱合成调控孔结构这一块取得一些发展。在经典的有机 相分离制备整体柱的基础上，研究工作者们对合成方法进行了改进，如采用可控活性自由 基聚合、开发高性能致孔剂等(《Polymer》杂志，第48卷，2187(2007年)；《Journalof ChromatographyA》杂志，第1163卷，212(2007年)；《Polymer》杂志，第47卷，2603(2006 年))，精细化调节孔结构，合成了一系列具有新型孔结构的整柱材料。但是上述方法都难以 突破相分离致孔剂技术的局限性，合成整体柱的流通孔结构均为无规则大孔，孔径大小均 难以调控。从传质角度来看，无规则大孔不利于传质过程；此外，整体柱的多孔结构受相分 离条件的影响很大，在合成大尺寸整体柱时会加重贯通孔的不均匀性，进一步造成柱效降 低，背压过大，应用价值显著下降。

为了更好的指导整体柱的设计和合成，科学家们从理论上对整体柱的孔结构与其 色谱行为进行了初步探索，提出了一些数学模型。Sun等(《Chemicalengineering science》杂志，第60卷，4780(2005年))提出了一种新型的整体柱模型，高效能整体柱应具 备的孔的结构特征：规则直通管道式流通孔；管道孔之间带有高联通的小孔通道。理论证 明，该种整体柱能够有效提高传质速率，显著降低分离过程中的背压。遗憾的是，到目前为 止这种带有有序流通孔道的整体柱材料未被成功合成出来。整体柱进一步发展的瓶颈在于 如何合理构建规则贯通孔结构。突破现有的致孔理论和技术，探索出新的致孔方法是解决 这一问题的关键。

最近，一种名为冷冻冰晶定向生长法的技术被不断发展，用于制备3D有序介孔材 料(《SoftMatter》杂志，第8卷，3620(2012年)；《JournalofChemicalTechnologyand Biotechnology》杂志，第86卷，172(2011年)；《AdvancedMaterials》杂志，第19卷，1529 (2007年))。利用冷冻过程中，溶剂晶体生长为了降低表面吉布斯能，在冷冻过程中会将溶 质分子不断排挤出晶体，形成有序冰晶结构形貌，移除冰晶模板可得有序介孔材料。理论研 究表明该种方法获得的多孔材料孔结构是对致孔剂晶体形貌的复制，因此冷冻条件如冷冻 温度、固含量比例、致孔剂种类、冷冻速率及冷冻取向都将对最终孔材料的孔结构产生巨大 影响。当温度较低时，晶体成核较迅速最终生成小尺寸冰晶，反之，温度升高时，冰晶成核速 度较慢并倾向于生成大尺寸冰晶。冷冻方向的取向则可通过液氮产生的低温同周围环境的 温差完成对冰晶生长方向控制。然而，目前报道成功制备出的材料有着应用限制。该种技术 制备出的整体柱虽然拥有有序的贯通孔道，但在孔壁缺少必要的扩散孔，同时机械强度较 差，这使其不适宜用作色谱材料。

基于此，本发明在冰晶冷冻定向生长法基础上进行探索改进，将这一方法与传统 相分离致孔方法结合，从而探索出一种全新有序孔整体柱的制备技术。

发明内容

针对背景技术中存在的不足，本发明提供了一种有序大孔整体柱的制备方法，其 具体方案如下：

一种有序大孔整体柱的制备方法，其特征在于：首先单体分子被预先聚合成溶胶，均匀 分散在溶剂相，再将其置于液氮中定向冷冻。随后对获得的整体柱进行固化处理，最终去除 致孔剂，得到有序大孔整体柱。

具体步骤如下：

1）将GMA，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDM），在致孔剂中溶解，于室温磁力搅拌，加热预制 成溶胶；

2）将浊液冷却至室温，倒入反应器中，将反应器按照一定的速率逐渐浸没于液氮中，进 行定向冷冻；