[发明专利]一种完全生物降解的高圆度3D打印丝及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种完全生物降解的高圆度3D打印丝及其制备方法。

背景技术

3D打印思想起源于19世纪末的美国，并在20世纪80年代得以发展和推广。它是一种快速成型技术，它是一种以数字模型文件为基础，利用塑料、粉末状金属等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。

实现3D打印的方式有很多种，目前发展最成熟的就是“熔积成型”(FDM)的技术，整个流程是在喷头内熔化塑料，然后通过沉积塑料纤维的方式才形成薄层。常用的3D打印树脂材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龙(PA)、聚乳酸(PLA)等。

生物降解塑料作为普通塑料的绿色替代品，能从根本上解决白色污染的问题，因此，发展完全生物降解3D打印技术意义重大。而聚乳酸是目前产能最大，开发最早，应用最广泛的一种生物降解塑料，所以关于聚乳酸3D打印丝的研究报道较多。

CN103467950A和CN104693709A分别提到了一种用于3D打印的聚乳酸复合材料，它们在体系中分别引入了聚乙烯醇和聚丙烯酸酯、聚碳酸酯等不可降解的普通塑料，CN103804862A和CN103804862A提到的3D打印材料中，在聚乳酸中分别引入了高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)以及丙烯酸类抗冲改性剂、热塑性弹性体等不可降解聚合物，这些方法都是用来改善PLA的韧性，但却牺牲了材料的完全生物降解性，而且根本没有考虑到不同材料与PLA共混后，不同收缩率导致3D打印丝的圆度会变差，甚至没有考虑3D打印PLA产品的耐温性。

综上所述，目前关于聚乳酸3D打印丝的报道主要集中在聚乳酸的增韧方面，他们都忽视了以下几个问题：(1)不同材料引入对3D打印丝圆度的影响；(2)3D打印丝的结晶速度以及打印产品的耐温问题；(3)增韧剂与PLA的相容性及生物降解性问题。

本发明就针对这些问题，引入玻璃微球保证了PLA拉丝的高圆度，利用PDLA粉末加快了PLA的结晶速度，提高打印产品耐温性，加入PLA-PGA嵌段共聚物改善了其韧性，从而得到强度高、圆度好、结晶快、耐温性好、韧性好的3D打印丝。

发明内容

如果采用普通拉丝工艺，将聚乳酸与其他材料共混得到的3D打印丝容易出现以下缺点：

(1)3D打印丝的圆度较差。我们知道，任何两种塑料共混时，由于彼此的分子结构差异，导致收缩率不同，因此，共混材料挤出的3D打印丝圆度就会变差，这样就会导致3D打印过程中堵头、断丝等一系列问题。

(2)聚乳酸3D打印丝通过3D打印机打印后得到的产品，结晶速度慢，耐温性差，热变形温度只有50-55℃，只有通过后续的长时间结晶处理才能获得高耐温性。这是因为聚乳酸的结晶需要一定的温度和时间，也就是说，我们很难通过直接3D打印的方法获得高耐温性聚乳酸3D打印产品。

(3)聚乳酸3D打印丝要兼具刚性和韧性，增韧剂的引入不能因为相容性差、收缩率不同而导致3D打印丝圆度变差。

本发明通过以下技术针对性的解决了这些问题。

(1)玻璃微球的刚性好，圆度好，目数高，利于分散。玻璃微球与PLA共混挤出时，玻璃微球不会塑化，而是以圆球状均匀的分散于PLA基体材料中，利用玻璃微球的高刚性、高圆度、高分散性的特点，在拉丝过程中对拉丝起到“支撑”的作用，保证了挤出的聚乳酸3D打印丝的圆度。

(2)利用300-500目的PDLA粉末用作PLLA的结晶成核剂，该成核剂不同于其他有机或无机的成核剂，它与PLLA有良好的相容性，直接与PLLA树脂冷混后≤190℃下成型加工即可，无需双螺杆共混挤出，也无需高温加工，而且不同的晶型以及高比表面积会使其大大加快PLLA的结晶速度，使得挤出得到的3D打印丝，结晶速度很快(结晶时间<1s)，不需要经过后续结晶处理，就可以获得高结晶度和高耐温性。如果采用PDLA树脂和PLLA共混，PDLA含量必需在5％以上，而且经过高温210-230℃共混才能使得PLA获得高耐温性。

(3)为了改善聚乳酸3D打印丝的韧性，我们也没有像其他文献报道中采用热塑性弹性体、聚丙烯酸酯、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)等材料，而是选择PLA-PGA嵌段共聚物作为PLA的增韧剂，不仅相容性好，而且完全生物降解。

PDLA粉末，我们可以通过液氮制冷的磨粉机，经过冷冻、磨粉、过筛得到300-500目的PDLA粉末。